正極活性材料包覆液及其製備方法以及正極活性材料的包覆方法與流程
2023-04-23 23:56:31
本發明涉及一種正極活性材料包覆液及其製備方法以及正極活性材料的包覆方法。
背景技術：
對鋰離子電池正極活性材料的顆粒表面採用其它材料形成包覆，是現有技術中對正極活性材料進行改性的常用方法。例如，在磷酸鐵鋰的顆粒表面包覆一層碳可以有效解決磷酸鐵鋰導電性較低的問題，使包覆有碳層的磷酸鐵鋰具有較好的導電性。另外，現有技術已表明，在鈷酸鋰或其它正極活性材料顆粒表面包覆磷酸鋁可以提高鋰離子電池正極的熱穩定性（請參閱文獻「Correlation between AlPO4 nanoparticle coating thickness on LiCoO2 cathode and thermal stablility」J.Cho, Electrochimica Acta 48 (2003) 2807-2811及專利號為7,326,498的美國專利）。
現有技術中用磷酸鋁包覆正極活性材料的方法是先製備磷酸鋁顆粒分散於水中形成的分散液，並將正極活性材料顆粒加入這種製備好的磷酸鋁顆粒的分散液中，通過吸附的作用使磷酸鋁顆粒吸附在正極活性材料大顆粒表面，再將分散液中的水蒸乾，並在700℃下熱處理，形成表面具有磷酸鋁顆粒的正極活性材料。然而，由於磷酸鋁不溶於水，通過上述方法在正極活性材料表面形成的磷酸鋁包覆層不夠均勻，從而使應用該正極活性材料的鋰離子電池循環性能不好。
技術實現要素：
有鑑於此，確有必要提供一種正極活性材料包覆液及其製備方法以及正極活性材料的包覆方法。
一種正極活性材料包覆液，包括溶劑及能夠溶於該溶劑的包覆前驅物，其特徵在於，該溶劑至少包括醇類溶劑，該包覆前驅物至少含有式(1-1)及(1-2)中的至少一種配合物，
（1-1）；
（1-2）；
該R1OH和R2OH為醇類溶劑分子， x為1~5，y為0~4，且x+y=5，a為1~4，b為0~3，且a+b=4，該-OX1及-OX2為-OH基或碳氧基團。
一種正極活性材料包覆液的製備方法，包括如下步驟：
S1，在醇類溶劑中加入磷酸酯類化合物，得到磷酸酯溶液；以及
S2，在該磷酸酯溶液中加入鋁鹽，該鋁鹽溶於該醇類溶劑，並與該磷酸酯類化合物反應得到均相的澄清溶液。
一種正極活性材料的包覆方法，包括以下步驟：
S1，在醇類溶劑中加入磷酸酯類化合物，得到磷酸酯溶液；
S2，在該磷酸酯溶液中加入鋁鹽，該鋁鹽溶於該醇類溶劑，並與該磷酸酯類化合物反應得到均相的澄清溶液；
S3，將正極活性材料與該正極活性材料包覆液混合均勻，得到一固液混合物；以及
S4，將該固液混合物乾燥並燒結，得到正極複合材料，該正極複合材料包括正極活性材料及包覆在該正極活性材料表面的包覆層。
相較於現有技術，由於本發明實施例中所述正極活性材料包覆液為一均相澄清溶液，可以較容易地在正極活性材料顆粒表面均形成包覆層，使每個正極活性材料顆粒表面完全被包覆層包覆，包覆層厚度較薄且均勻連續，該包覆層可以避免正極活性材料與電解液之間的副反應，提高了電池的熱穩定性以及電池容量保持性能，另一方面由於該包覆層厚度較薄，不會降低鋰離子電池的電化學性能。
附圖說明
圖1是本發明實施例提供的正極活性材料包覆液的製備方法及正極活性材料的包覆方法的流程圖。
圖2是本發明實施例提供不同溫度燒結得到的包覆層的XRD測試圖。
圖3是本發明實施例提供的包覆後的鋰離子電池的充放電電壓曲線圖。
圖4是本發明實施例提供的包覆前的鋰離子電池的充放電電壓曲線圖。
圖5是本發明實施例提供的包覆後與包覆前的鋰離子電池的循環性能比較圖。
圖6是本發明實施例提供的包覆後與包覆前的鋰離子電池的安全性能測試圖。
具體實施方式
以下將結合附圖詳細說明本發明一種正極活性材料包覆液及其製備方法以及正極活性材料的包覆方法。
本發明實施例首先提供一種正極活性材料包覆液，包括溶劑及能夠溶於該溶劑的包覆前驅物。該正極活性材料包覆液為一種均相的澄清溶液，該包覆前驅物完全溶解於該溶劑中。該溶劑至少包括醇類溶劑，並可以進一步包括能夠與該醇類溶劑互溶的其他溶劑。
該磷酸鋁包覆液中的溶劑可以僅為有機溶劑，優選僅為醇類溶劑。該磷酸鋁包覆液中的溶劑也可以為有機溶劑與水的組合，優選為醇類溶劑與水的組合，更優選地，該溶劑中的水僅為從該包覆前驅物的合成原料引入的結晶水。
該包覆前驅物至少含有式(1-1)及(1-2)中的至少一種配合物。
（1-1）；
（1-2）；
其中，該R1OH和R2OH為醇類溶劑分子，可獨立的選自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇及異丙醇中的一種或多種。x可以為1~5，y可以為0~4，且x+y=5；a可以為1~4，b可以為0~3，且a+b=4，即每個鋁原子分別與至少一個醇類溶劑分子配合，並可以與水分子配合。-OX1及-OX2可以為-OH基或與該醇類溶劑分子對應的碳氧基團，例如可獨立的選自-OH、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及異丙氧基中的至少一種。
該包覆前驅物在該正極活性材料包覆液中的質量分數優選為1%~15%。
請參閱圖1，本發明實施例進一步提供一種上述正極活性材料包覆液的製備方法，該方法包括如下步驟：
S1，在醇類溶劑中加入磷酸酯類化合物，得到磷酸酯溶液；以及
S2，在該磷酸酯溶液中加入鋁鹽，該鋁鹽溶於該醇類溶劑，並與該磷酸酯類化合物反應得到均相的澄清溶液，即該正極活性材料包覆液。
該醇類溶劑優選為甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇及異丙醇中的一種或一種以上的複合溶劑。
該磷酸酯類化合物通式可以為AnP(O)(OH)m，其中A為與該醇類溶劑分子對應的碳氧基團，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及異丙氧基中的至少一種，n=1~3，m=0~2，m+n=3。該磷酸酯類化合物具體可舉例為磷酸一甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸一乙酯、磷酸二乙酯、磷酸三乙酯、磷酸一丁酯、磷酸一丁酯、磷酸三丁酯、磷酸一異丙酯、磷酸二異丙酯及磷酸三異丙酯中的至少一種。
該磷酸酯類化合物與醇類溶劑的質量比優選為1:1~1:50。
該步驟S1可進一步包括將磷酸和五氧化二磷中至少一種加入該醇類溶劑中在0~80℃溫度下與該醇類溶劑發生反應生成該磷酸酯類化合物。該醇類溶劑能夠使該磷酸和/或五氧化二磷完全反應並過量，優選為磷酸和/或五氧化二磷與醇類溶劑的質量比為1:1~1:50。
本實施例中採用五氧化二磷與乙醇反應，發生的反應如式（2-1）及（2-2）所示。
（2-1）
（2-2）
該鋁鹽為醇溶性鋁鹽，能夠在醇類溶劑中解離出鋁離子，優選為氯化鋁、硝酸鋁、異丙醇鋁及乳酸鋁中的一種或一種以上。該醇溶性鋁鹽總的加入量與醇類溶劑質量比優選為1:1~1:50。該磷酸酯類化合物所含的磷元素與醇溶性鋁鹽所含的鋁元素的摩爾比為1:1。該鋁鹽可以帶有或不帶有結晶水。
該步驟S2中該鋁鹽在該醇類溶劑中與該磷酸酯類化合物發生反應，使鋁離子一方面與磷酸酯類化合物上的氫氧根反應生成P-O-Al結構，另一方面與醇類溶劑分子配合，發生離子溶劑化（ionic solvation），形成配合物。該步驟S2的反應溫度優選為20℃~80℃，反應時間優選為30分鐘~10小時。當該磷酸酯類化合物通式中m=0，即含有3個酯基取代時，該鋁鹽引入的結晶水也可以使該磷酸酯類化合物發生水解，得到一個氫氧根，從而可以使上述反應進行。
該步驟S2優選為：
S21, 將該鋁鹽加入到另一醇類溶劑中攪拌至溶解，得到鋁鹽溶液；以及
S22，將步驟S1得到的所述磷酸酯溶液與步驟S21得到的所述鋁鹽溶液進一步混合，使該鋁鹽與該磷酸酯類化合物反應，得到均相的澄清溶液。
本實施例中磷酸酯溶液與鋁鹽溶液反應，發生的反應如式（2-3）及（2-4）所示。
（2-3）
（2-4）
由於水對於某些正極活性材料，如高鎳含量的三元正極材料及鈷酸鋰的性能會產生不利影響，該正極活性材料包覆液中優選為不含水，或僅含有由反應原料，即鋁鹽引入的結晶水。在該正極活性材料包覆液的製備方法中，無論是該鋁鹽溶液，還是該磷酸酯溶液，以及最後得到的均相澄清溶液中優選為不含水，溶劑僅為有機溶劑，或者僅含有由鋁鹽引入的結晶水。並且，非水體系的包覆液具有更小的粘度和表面張力，可以使正極活性材料表面包覆更加均勻。
本發明實施例進一步提供一種正極活性材料的包覆方法，應用上述正極活性材料包覆液對正極活性材料進行包覆，包括以下步驟：
S3，將正極活性材料與該正極活性材料包覆液混合均勻，得到一固液混合物；以及
S4，將該固液混合物乾燥並燒結，得到正極複合材料，該正極複合材料包括正極活性材料及包覆在該正極活性材料表面的包覆層。
請參閱圖2，將該正極活性材料包覆液蒸乾後在不同溫度（400℃、500℃、700℃、900℃）下燒結得到的產物進行XRD測試可以證明該包覆層的化學成分為AlPO4。
該包覆層在該正極複合材料中的質量百分比優選為0.3%至5%，厚度優選為5nm~100nm。
該正極活性材料可以為層狀結構的鋰-過渡金屬氧化物，尖晶石型結構的鋰-過渡金屬氧化物以及橄欖石型結構的鋰-過渡金屬氧化物中的至少一種，例如，橄欖石型磷酸鐵鋰、層狀結構鈷酸鋰、層狀結構錳酸鋰、尖晶石型錳酸鋰、鋰鎳錳氧化物及鋰鎳鈷錳氧化物。
在該步驟S3中，該正極活性材料表面形成一層正極活性材料包覆液形成的液相薄層。優選可以將該正極活性材料與該正極活性材料包覆液混合均勻後過濾，使該固液混合物呈漿料態，該正極活性材料包覆液僅包覆在該正極活性材料表面，有利於獲得具有較薄包覆層的正極複合材料。
在該步驟S4中，該乾燥可為常溫自然晾乾或加熱烘乾，只要去除該混合物中的溶劑即可，所述加熱烘乾的溫度優選為60℃~100℃。所述燒結在空氣中進行，使該包覆前驅物中的有機基團去除，生成該包覆層。該燒結溫度為300℃~800℃，本實施例中為400℃。該燒結時間優選為3小時~8小時。
由於本發明實施例中所述正極活性材料包覆液為一均相澄清溶液，可以較容易地在正極活性材料顆粒表面均形成包覆層，使每個正極活性材料顆粒表面完全被包覆層包覆，包覆層厚度較薄且均勻連續，該包覆層可以避免正極活性材料與電解液之間的副反應，提高了電池的熱穩定性以及電池容量保持性能，另一方面由於該包覆層厚度較薄，不會降低鋰離子電池的電化學性能。
實施例1
將五氧化二磷與乙醇按照摩爾比1:10的比例混合，在室溫攪拌使五氧化二磷完全反應生成磷酸酯溶液；將硝酸鋁與乙醇按照摩爾比1:10的比例混合，使硝酸鋁完全溶解，生成硝酸鋁溶液，該五氧化二磷與硝酸鋁中P:Al的摩爾比為1:1；將磷酸酯溶液與該硝酸鋁溶液混合，在50℃攪拌反應得到均相澄清的正極活性材料包覆液。
將該正極活性材料包覆液與正極活性材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2按照質量比1:5~1:2混合，過濾多餘液相，在60℃烘乾之後在400℃空氣中燒結，得到正極複合材料並組裝鋰離子電池。該鋰離子電池中電解液為1.0 mol L-1 LiPF6 (EC/EMC=3:7，質量比)，負極為金屬鋰片，進行充放電性能測試。
對比例1
將未包覆的正極活性材料組裝鋰離子電池，除正極活性材料未進行包覆外，電池的其它組分與充放電性能測試條件與實施例1相同。
請參閱圖3，將實施例1的鋰離子電池在4.6~3.0V電壓範圍採用不同電流密度進行恆流充放電循環，分別為0.1C充電/0.1C放電，以及0.2C充電/1.0C放電，可以看到電池在大電流放電時仍然具有較高的比容量，且100次循環後衰減較小，具有較好的容量保持率。
請參閱圖4及圖5，以相同條件對對比例1的鋰離子電池進行恆流充放電循環，可以看到電池在大電流放電50次循環時放電比容量即明顯降低，容量保持率較差。由此可知，包覆對正極活性材料的容量保持率改善明顯，能夠極大的提高鋰離子電池的電化學性能。
請參閱圖6，將實施例1與對比例1的鋰離子電池以1.0A電流充電至10.0V，進行電池的過充電測試，在這一過程對電池溫度進行測量，可以看到實施例1比對比例1的電池溫度明顯降低，對電池的安全性能有明顯提升。
另外，本領域技術人員還可在本發明精神內作其它變化，當然這些依據本發明精神所作的變化，都應包含在本發明所要求保護的範圍內。