高純度五氯硝基苯的製備的製作方法
2023-04-24 09:02:31 2
專利名稱：高純度五氯硝基苯的製備的製作方法
技術領域：
本發明適用於農藥及有機合成等技術領域，更具體地說是涉及一種土壤殺菌劑五氯硝基苯的製備。
背景技術：
五氯硝基苯(英文為Pentachloronitrobenzene，縮寫為PCNB)的分子式為C6O2Cl5N，純品為無色針狀結晶，工業品微黃色，有臭味，熔點為142-143℃，比重d251.718，不溶於水，稍溶於酒精，易溶於苯及氯仿等有機溶劑。化學性質穩定。不易水解，氧化和揮發。不受陽光、空氣溫度的影響。在土壤中亦很穩定，殘餘藥效長。一般酸鹼對其藥效無影響；但在高溫乾燥情況下會降低藥效，對人、畜毒性很低。
五氯硝基苯是一種土壤殺菌劑，主要用於拌種和土壤處理。同時五氯硝基苯還可以與其他的化合物(如對二甲胺基苯重氮磺酸鈉、1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)-丁酮)等組成複合劑可以有效地防治糧、油、糖、棉、麻、瓜類、蔬菜、果樹、花卉和林業苗木等多種作植物上，由腐黴屬、鐮孢黴屬、絲核菌屬等土壤的習居菌引致的爛秧病、立枯病、猝倒病、枯萎病、炭疽病、白娟病等多種病害。
五氯硝基苯作為土壤殺菌劑在農業領域得到了廣泛地應用，但對於工業的五氯硝基苯產品仍存在著一定的問題，主要體現在五氯硝基苯產品中還含有一定量的六氯苯(縮寫HCB)雜質。它們能夠積累在動物的脂肪中，雖然數量很小，但也會危害健康。例如，從採用了殺菌劑的土壤裡產出的農作物中會含有少量的六氯苯，當人類食用後會累積在人體中，對人體的身體健康產生危害。因此減少或消除五氯硝基苯中六氯苯的含量是一項勢在必行的工作。
早在1930年聯邦德國拜耳公司就開始生產這個品種，我國山西臨汾有機化工廠1966年也開始生產五氯硝基苯，他們嘗試了多種合成工藝，如採用二氯苯或三氯硝苯硝化、氯化的工藝路線，採用硝基苯為原料氯化的工藝路線等，都不可避免地含有2～3％的有害物質六氯苯；而以其它物質為原料，如五氯苯基氰、六氯苯等，雖可起到一定的效果，但經濟成本太高，不適於大規模化的工業生產。目前，生產五氯硝基苯的廠商又提出以間位油(鄰、對、間位的單氯硝基苯的混合物，是生產鄰二氯硝基苯的副產品)為原料，以工業級的氯磺酸為溶劑生產五氯硝基苯，這種以工業品為原料的方式無疑又增加了反應雜質的存在。
2002年山西省太原理工大學化學工程與技術學院李安民提出了一步氯化生產五氯硝基苯的工藝路線(CN1335298A)。發明中提出了在反應原料中加入亞硝酸或亞硝酸鹽作為抑制劑，控制六氯苯的生成，氯化時間為50～100h。可得到五氯硝基苯產品的純度為96～98％，未涉及六氯苯的含量。
但由於亞硝酸鹽很不穩定，有潮解性，在空氣中能逐漸吸收氧氣而成為硝酸鹽。同時，亞硝酸鹽是有毒性的，對狗口服MLD330mg·kg-1，長期使用接觸會產生致癌作用。因此，尋找一種替代亞硝酸鹽的物質作為抑制劑，並起到提高五氯硝基苯的純度，降低六氯苯含量的作用，是本發明的創意所在。
本發明涉及了一種應用於五氯硝基苯生產工藝中的抑制劑，目的在於提高五氯硝基苯的純度，降低五氯硝基苯中六氯苯的含量，從而達到行業標準中一等品的指標，這關係到產品的出口創匯問題，而且也有利於人民的身體健康。
本發明涉及了以生產鄰二氯硝基苯的副產物間位油作為原料，以工業級的氯磺酸作為溶劑，生產高純度低雜質的五氯硝基苯。
發明內容
本發明提供了一種新型的抑制劑，主要應用於製備高純度的五氯硝基苯的工藝中，屬於有機化學領域，涉及滷代硝基芳烴化合物的製備，具體來說是抑制了五氯硝基苯生產工藝中雜質六氯苯的生成。
同時還提供了一種以間位油(生產鄰二氯硝基苯的副產物，其含量比值可見表1)為原料，工業級的氯磺酸作為溶劑，以碘為催化劑，以硝酸或硝酸鹽為抑制劑，一步氯化生產高純度低雜質的五氯硝基苯的方法，使產品的純度可達到一等品的標準。
表1 間位油的組成編號 組分名稱 含量(％)1 氯苯 0.272 硝基苯 7.7鄰、對、間單氯硝基392.03苯混合物本發明中所涉及的抑制劑硝酸或硝酸鹽主要包括硝酸(濃度為65～68％)，發煙硝酸；硝酸鉀，硝酸鈉，硝酸銨，硝酸銅，硝酸鐵，硝酸鈷，硝酸鉛，硝酸鎳，硝酸鈦，硝酸鎂，硝酸鋅，硝酸鎵，硝酸鈣等硝酸鹽。
製備高純度五氯硝基苯的反應方法先將10～20％(質量百分比)的原料(硝基苯或多氯硝基苯，或間位油或多氯硝基苯的混合物)投入到反應容器中，然後投入30～100％(質量百分比)的溶劑氯磺酸，最好為50～100％(質量百分比)；再加入0.001～0.010％(質量百分比)的催化劑碘，最好為0.004～0.008％(質量百分比)；和0.001～0.040％(質量百分比)的抑制劑硝酸或硝酸鹽，最好為0.010～0.030％(質量百分比)。用加熱套加熱到20～120℃，最好為40～100℃。通入氯氣進行氯化反應，當反應到一定時間後就會出現晶體析出。每間隔1h進行取小樣，用氣相色譜進行跟蹤測試，觀察其反應的進行程度。待氯化反應進行完全，五氯硝基苯的純度和六氯苯的含量都達到一等品標準。即反應時間為7～70h，最好為15～40h。將反應混合物倒入壓濾器進行過濾，從壓濾器出來的液相氯磺酸、硝酸或硝酸鹽和催化劑碘及少量未反應原料放入專用的容器中以備下次循環使用，將過濾後的物料用水進行充分地洗滌，使洗滌液的pH值為中性，即在5～9之間，最好為7左右。將水洗後的產品進行離心分離，分離後的固體物料進行乾燥，即可得乳白色或微黃色的五氯硝基苯原粉。
本發明的優點製備五氯硝基苯採用的原料經濟廉價易得，亦採用硝基苯、多氯硝基苯，或間位油或多氯硝基苯的混合物為原料，用化學級或工業級的氯磺酸作為溶劑，碘作為催化劑，同時採用成本較低的硝酸或硝酸鹽作為抑制劑，來替代穩定性較差且有毒性的亞硝酸或亞硝酸鹽，所生產出的乳白色或微黃色的五氯硝基苯純度很高，雜質六氯苯的含量很低，可達到國家出口的一等品指標。
具體實施例方式
下面將闡述幾個實施例更加詳細地說明本發明。
實施例1 將80g的硝基苯(純度為99％)、300g的氯磺酸(純度為99％的化學級)、0.1g的碘、4.0g的硝酸鈉投入到反應容器中，使溫度保持50～60℃，通入氯氣，通氯的時間為35h，反應出現晶體析出現象後，每間隔1h取出小樣，用氣相色譜進行跟蹤測試，當反應達到完全，即五氯硝基苯的純度和六氯苯的含量達到要求，將反應液倒入壓濾器進行固液分離，濾液倒入回收瓶中以備下次實驗作為溶劑循環使用，將分離後的固相進行水洗，水洗後的物料用離心機分離，再進入乾燥器中乾燥。最後得到乳白色的五氯硝基苯原粉，其含量五氯硝基苯為99.2％，六氯苯為0.55％。
實施例2 將100g的間位油(其含量可見表1)、500g的氯磺酸(純度為99％的化學純)、1.5g的碘、4.0g的硝酸鈉投入到反應容器中，使反應容器中的溫度保持60～70℃，通入氯氣，通氯的時間為40h，反應出現晶體析出現象後，每間隔1h取小樣，用氣相色譜進行跟蹤測試，當反應完全後，用壓濾器進行固液分離，濾液倒入回收瓶中以備下次實驗作為溶劑循環使用，將分離後的固相進行水洗，水洗後的物料用離心機分離，再進入乾燥器中乾燥。最後得到微黃色的五氯硝基苯原粉，其含量五氯硝基苯為99％，六氯苯為0.67％。
實施例3 將70g的間位油(其含量可見表1)、250g的工業級氯磺酸(純度約為95％)、0.1g的碘、0.2g的硝酸鉀投入到反應容器中，使反應容器中的溫度保持40～80℃，通入氯氣，通氯的時間為50h，反應出現晶體析出現象後，每間隔1h取小樣，用氣相色譜進行跟蹤測試，當反應完全後，用壓濾器進行固液分離，濾液倒入回收瓶中以備下次實驗作為溶劑循環使用，將分離後的固相進行水洗，水洗後的物料用離心機分離，再進入乾燥器中乾燥。最後得到微黃色的五氯硝基苯原粉，其含量五氯硝基苯為97％，六氯苯0.78％。
實施例4 將100g的間位油(其含量可見表1)、400g的實施例3回收的氯磺酸、1.0g的碘、3.0g的硝酸銨投入到反應容器中，使反應容器中的溫度保持80～85℃，通入氯氣，通氯的時間為45h，反應出現晶體析出現象後，每間隔1h取小樣，用氣相色譜進行跟蹤測試，當反應完全後，用壓濾器進行固液分離，濾液倒入回收瓶中以備下次實驗作為溶劑循環使用，將分離後的固相進行水洗，水洗後的物料用離心機分離，再進入乾燥器中乾燥。最後得到微黃色的五氯硝基苯原粉，其含量五氯硝基苯為96.4％，六氯苯為0.96％。
實施例5 將90g的間位油(其含量可見表1)、350g的實施例3回收的氯磺酸、2.0g的碘、3.5g的硝酸鉀投入到反應容器中，使溫度保持60～65℃，通入氯氣，通氯的時間為60h，反應出現晶體析出現象後，每間隔1h取小樣，用氣相色譜進行跟蹤測試，當反應完全後，用壓濾器進行固液分離，濾液倒入回收瓶中以備下次實驗作為溶劑循環使用，將分離後的固相進行水洗，水洗後的物料用離心機分離，再進入乾燥器中乾燥。最後得到微黃色的五氯硝基苯原粉，其含量五氯硝基苯為97.6％，六氯苯為0.86％。
實施例6 將85g的間位油(其含量可見表1)、450g的實施例3回收的氯磺酸、1.5g的碘、4.0g的硝酸鐵投入到反應容器中，用加熱套使反應容器中的溫度保持70～75℃，通入氯氣，通氯的時間為50h，反應出現晶體析出現象後，每間隔1h取小樣，用氣相色譜進行跟蹤測試，當反應完全後，用壓濾器進行固液分離，濾液倒入回收瓶中以備下次實驗作為溶劑循環使用，將分離後的固相進行水洗，水洗後的物料用離心機分離，再進入乾燥器中乾燥。最後得到微黃色的五氯硝基苯原粉，其含量五氯硝基苯為96.5％，六氯苯為0.92％。
以上實施例可以看出採用硝酸或硝酸鹽作為反應的抑制劑，能夠有效地抑制了六氯苯的生成，即使採用間位油和工業級的氯磺酸作為原料，仍可達到行業標準中一等品的指標，即五氯硝基苯的純度為大於96％，六氯苯的含量小於1％。
權利要求
1.本發明適用於製備高純度低雜質的五氯硝基苯，其主要特徵為以硝基苯或混合多氯硝基苯或間位油為原料，以工業級的氯磺酸為溶劑，以碘為催化劑，以硝酸或硝酸鹽為抑制劑，一步氯化生產高純度低雜質的五氯硝基苯。
2.根據權利1所述的間位油是生產鄰二氯硝基苯的副產物。
3.根據權利1所述的抑制劑是硝酸或硝酸鹽，其中包括硝酸(濃度為65～68％)、發煙硝酸、硝酸鉀、硝酸鈉、硝酸銨、硝酸銅、硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鉛、硝酸鎳、硝酸鈦、硝酸鎂、硝酸鋅、硝酸鎵、硝酸鈣等，最好選用硝酸、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸銨和硝酸鐵。
4.根據權利1所述的反應原料投料比為間位油∶氯磺酸∶碘∶硝酸鹽＝1～3∶3～10∶0.001～0.010∶0.001～0.010，最好的原料配比為1∶4∶0.004∶0.008。
5.根據權利1所述的反應時間，隨著原料投入量的不同而不同，投入量為70～100g時，反應時間為10～70h，最好為15～40h，投入量增多，反應時間也隨之增加。
全文摘要
本發明涉及了一種適用於製備高純度五氯硝基苯。以生產鄰二氯硝基苯的副產物間位油或硝基苯、混合多氯硝基苯為原料，以工業級的氯磺酸為溶劑，以碘為催化劑，以硝酸或硝酸鹽為抑制劑，一步氯化生產高純度低雜質的五氯硝基苯。這種方法利用工業廢棄物料作為原料，降低了製造成本；同時還採用了經濟有效的硝酸鹽作為抑制劑，提高五氯硝基苯的純度，抑制六氯苯的生成。使得產品的純度在96％以上，六氯苯的含量在1％以下，達到了行業的一等品標準，經濟效益和社會效益十分顯著。
文檔編號C07C201/00GK1535950SQ0310919
公開日2004年10月13日 申請日期2003年4月8日 優先權日2003年4月8日
發明者張敬暢, 韋安柱, 楊利, 曹維良 申請人:北京化工大學