一種聚萘二甲酸乙二醇酯快速增粘的生產方法

2023-08-06 02:37:11 10

專利名稱：一種聚萘二甲酸乙二醇酯快速增粘的生產方法
技術領域：
本發明涉及一種聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)快速增粘的生產方法，適用於PEN的固相縮聚(SSP)的增粘生產。具體地說，是在聚萘二甲酸乙二醇酯PEN的固相縮聚生產過程中，將經過真空乾燥的無定形PEN切片在遠紅外燈的照射下表面快速結晶，形成切片表面和內部不同的聚集態結構，從而實現較高的固相縮聚增粘速率。
背景技術：
聚萘二酸乙二醇酯(PEN)是聚酯家族中重要成員之一，是由2，6-萘二甲酸二甲酯(NDC)或2，6-萘二甲酸(NDA)與乙二醇(EG)縮聚而成，是一種新興的優良聚合物。由於PEN的分子結構與PET相似，只是以萘環代替了苯環，因此PEN比PET具有更優異的阻隔性，特別是阻氣性和防紫外線性，耐熱性好(普通非晶態PEN熱變形溫度達100°C，而PET僅為70°C)。PEN還具有較高模量，楊氏模量比PET高50%以上。

由於PEN的特殊性能，它很適合製造高模低收縮工業絲。高模量低收縮(HMLS)聚酯工業絲具有優異的尺寸穩定性、耐熱性、耐衝擊性、收縮率低、且不易變形，因而特別適用於子午線輪胎帘子布，是一種重要的工業原材料。高模低收縮輪胎帘子線具有高強力、高模量、低收縮的特點，抗蠕變性能和尺寸穩定性能卓越，後加工過程中強力保持率高，有利於減少輪胎側壁凹痕，改善輪胎均勻性。在輪胎及機械橡膠製品中逐步替代常規滌綸工業絲。成為轎車和輕型載重汽車輪胎的重要骨架材料，而且隨著輪胎不斷向輕量化的方向發展，使用PEN製造的HMLS帘子線的需求量還將越來越大。PEN的生產路線與PET相似，可分為直接酯化法和酯交換法，前者以2，6_萘二甲酸為原料，後者則以2，6-萘二甲酸二甲酯為原料，酯交換法生產技術已取得較大突破，有較大規模的工業化裝置投產，生產出的無定形PEN切片的粘度約為O. 5-0. 6dl/g，其產品已廣泛用於飲料包裝、特種薄膜等領域。但是對於高模低收縮輪胎帘子線產品來說，這樣的粘度遠遠不能滿足性能要求，必須通過固相增粘的方法進行二次增粘。固相縮聚一般分為切片乾燥、結晶、縮聚三個步驟。由於PEN分子結構中存在空間位阻很大的萘環，因此需要很高的增粘反應溫度，它的增粘溫度遠遠高於其玻璃化轉變溫度，因此必須使切片的結晶以防止生產過程中發生粘結。但是結晶又會造成分子運動困難從而不利於切片的縮聚反應，造成生產輪胎帘子線用的高粘PEN切片來說需要很長的生產時間和很高的能耗。因此如何實現切片在不發生粘結的情況下儘可能提高切片的固相縮聚反應速率，對於高粘度PEN切片的生產具有很大的意義。

發明內容
本發明的目的是提供一種提高聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)固相縮聚(SSP)反應速率的生產方法。本發明的技術內容為，一種聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)快速固相增粘的生產方法，其步驟如下(1)、先將使用酯交換法生產的、特性粘度為O.5 O. 6dl/g的無定形的聚萘二甲酸乙二醇酯切片作為原料切片在真空的條件下進行乾燥，去除所含的水分；乾燥溫度為110 125°C，真空度為〈lOOPa ;乾燥後的原料切片中水分的重量含量為彡50ppm ；
(2)、將上述乾燥後的原料切片加入到流化床加熱器中，由溫度185 195°C的氮氣對流化床內的原料切片進行加熱，同時使用遠紅外線燈對流化床中的原料切片進行加熱，原料切片在流化床內停留5 20分鐘，原料切片表面被加熱後的溫度為175 185°C，遠紅外線燈的遠紅外線波長為2 15 μ m ;
(3)、將步驟(2)中經加熱後的原料切片進行固相縮聚反應，最終製得成品高粘度聚萘二甲酸乙二醇酯切片。在上述聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)快速固相增粘的生產方法中，氮氣由鼓風機送入燃燒室，加熱後送入流化床底部經分布板與原料切片接觸，形成流態化，達到氣固相的熱質交換，同時在流化床上下使用遠紅外線燈對原料切片進行加熱，使原料切片表面溫度達到175 185°C ;其中遠紅外燈對原料切片進行加熱，傳熱迅速，可以保證原料切片在短時間內達到所需要的結晶度，可使原料切片表面O. 05 O. Imm厚的結晶度在40%以上，而原料切片內部的結晶度小於10%。

在上述聚萘二甲酸乙二醇酯快速固相增粘的生產方法中，原料的乾燥和固相縮聚反應均採用為常規工藝，在使用本發明所述的結晶工藝後，可以縮短切片固相縮聚所需要的時間，提聞生廣效率。常規切片乾燥工藝為將特性粘度為O. 5 O. 6dl/g的聚萘二甲酸乙二醇酯在真空轉鼓中進行乾燥，去除所含的水分，乾燥溫度為Iio 125°C，真空度為〈lOOPa，乾燥後的原料切片中水分的重量含量為< 50ppm。常規固相縮聚反應工藝為將加熱結晶後的聚萘二甲酸乙二醇酯切片在真空轉鼓中進行固相縮聚，反應溫度為250 260°C，真空度為小於50Pa。反應時間20 25小時，即得成品高粘度聚萘二甲酸乙二醇酯切片。在上述聚萘二甲酸乙二醇酯快速固相增粘的生產方法中，所述的遠紅外燈的遠紅外線波長優選為4 10 μ m。在上述聚萘二甲酸乙二醇酯快速固相增粘的生產方法中，所述的原料切片在流化床中的停留時間優選為10 15分鐘。本發明的優點是可以縮短生產超高粘度(I. 4 I. 6dl/g)聚萘二甲酸乙二醇酯的固相縮聚反應時間，提高生產效率。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步詳細的說明。實施例I :
(1)、先將20KG使用酯交換法生產的、特性粘度為O.55dl/g的無定形的PEN切片作為原料切片在真空的條件下進行乾燥，去除所含的水分;乾燥溫度為120°C，真空度為〈lOOPa ;乾燥後的原料切片中水分的重量含量為< 50ppm ；
(2)、將上述乾燥後的原料切片加入到流化床加熱器中，由溫度190°C的氮氣對流化床內的原料切片進行加熱，同時使用遠紅外線燈對流化床中的原料切片進行加熱，原料切片在流化床內停留10分鐘，原料切片表面被加熱後的溫度為175 185°C，遠紅外線燈的遠紅外線波長為2. 4 2. 7 μ m ;被加熱後的原料切片測得表面的結晶度為42%，料芯的結晶度為9% ；
(3)、將步驟(2)中經加熱後的原料切片進行固相縮聚反應，固相縮聚在真空轉鼓內進行，固相縮聚的溫度為255°C，真空度小於50Pa，轉鼓轉速為20rpm，反應時間為20小時，最終製得成品高粘度聚萘二甲酸乙二醇酯切片，切片粘度為I. 3dl/g。實施例2:
(1)、先將20KG使用酯交換法生產的、特性粘度為O.55dl/g的無定形的PEN切片作為原料切片在真空的條件下進行乾燥，去除所含的水分;乾燥溫度為120°C，真空度為〈lOOPa ;乾燥後的原料切片中水分的重量含量為< 50ppm ；
(2)、將上述乾燥後的原料切片加入到流化床加熱器中，由溫度190°C的氮氣對流化床內的原料切片進行加熱，同時使用遠紅外線燈對流化床中的原料切片進行加熱，原料切片 在流化床內停留8分鐘，原料切片表面被加熱後的溫度為175 185°C，遠紅外線燈的遠紅外線波長為6 8μπι;被加熱後的原料切片測得表面的結晶度為41%，料芯的結晶度為7. 5% ；
(3)、將步驟(2)中經加熱後的原料切片進行固相縮聚反應，固相縮聚在真空轉鼓內進行，固相縮聚的溫度為255°C，真空度小於50Pa，轉鼓轉速為20rpm，反應時間為20小時，最終製得成品高粘度聚萘二甲酸乙二醇酯切片，切片粘度為I. 35dl/g。對比實施例
(1)、先將20KG使用酯交換法生產的、特性粘度為O.55dl/g的無定形的PEN切片作為原料切片在真空的條件下進行乾燥，去除所含的水分;乾燥溫度為120°C，真空度為〈lOOPa ;乾燥後的原料切片中水分的重量含量為< 50ppm ；
(2)、升高原料切片溫度至180°C，真空度為〈lOOPa，持續5小時，使切片進行結晶，使用密度法測試結晶後額度切片，結晶度為45% ；
(3)、結晶後的切片加入真空轉鼓後，逐步提高切片溫度至255°C，同時開始抽真空，保持真空度小於50Pa，轉鼓轉速為20rpm，在此條件下進行固相縮聚反應，反應時間為30小時，最終製得成品高粘度聚萘二甲酸乙二醇酯切片，切片粘度為I. 3dl/g。
權利要求
1.一種聚萘二甲酸乙二醇酯快速固相增粘的生產方法，其步驟如下 (1)、先將使用酯交換法生產的、特性粘度為O.5 O. 6dl/g的無定形的聚萘二甲酸乙二醇酯切片作為原料切片在真空的條件下進行乾燥，去除所含的水分；乾燥溫度為110 125°C，真空度為〈lOOPa ;乾燥後的原料切片中水分的重量含量為彡50ppm ； (2)、將上述乾燥後的原料切片加 入到流化床加熱器中，由溫度185 195°C的氮氣對流化床內的原料切片進行加熱，同時使用遠紅外線燈對流化床中的原料切片進行加熱，原料切片在流化床內停留5 20分鐘，原料切片表面被加熱後的溫度為175 185°C，遠紅外線燈的遠紅外線波長為2 15 μ m ; (3)、將步驟(2)中經加熱後的原料切片進行固相縮聚反應，最終製得成品高粘度聚萘二甲酸乙二醇酯切片。
2.根據權利要求I所述的一種聚萘二甲酸乙二醇酯快速固相增粘的生產方法，其特徵為遠紅外燈的遠紅外線波長為4 10 μ m。
3.根據權利要求I所述的一種聚萘二甲酸乙二醇酯快速固相增粘的生產方法，其特徵為原料切片在流化床中的停留時間為10 15分鐘。
4.根據權利要求I所述的一種聚萘二甲酸乙二醇酯快速固相增粘的生產方法，其特徵為經過步驟(2)結晶後的PEN切片表面O. 05-0. Imm厚的材料結晶度為大於40%，切片芯層的結晶度為小於10%。
全文摘要
本發明涉及一種聚萘二甲酸乙二醇酯快速固相增粘的生產方法，其為先將無定形的聚萘二甲酸乙二醇酯切片進行乾燥；將乾燥後的原料切片加入到流化床加熱器中，由加熱後的氮氣對流化床內的原料切片進行加熱，同時使用遠紅外線燈對流化床中的原料切片進行加熱；將經加熱後的原料切片進行固相縮聚反應，最終製得成品高粘度聚萘二甲酸乙二醇酯切片。本發明所具有的優點是在聚萘二甲酸乙二醇酯固相縮聚的結晶工序中，使用在流化床和遠紅外燈的加熱下使切片快速結晶，從而在切片固相縮聚的增粘工序中實現較高的增粘速率。
文檔編號C08G63/78GK102766253SQ20121026759
公開日2012年11月7日 申請日期2012年7月31日 優先權日2012年7月31日
發明者宗建平, 徐梅, 朱振達, 陳小雷, 陳旭 申請人:華潤包裝材料有限公司