硬質材料塗覆體和它們的製備方法

2023-04-24 01:39:06

專利名稱：硬質材料塗覆體和它們的製備方法
技術領域：
本發明涉及具有單層或多層層體系的硬質材料塗覆體，所述的層體系結構包括至少一個Ti,-xAlxN硬質材料層，和涉及它們的生產方法。 本發明的塗層特別是能夠用於鋼製的工具、硬金屬、金屬陶瓷和陶瓷， 比如鑽、銑刀和鑲入式截坯刀。本發明的塗覆體具有改進的耐摩擦磨 損性和抗氧化能力。現有技術根據WO 03/085152A2，已經知道在特定的區域製造Ti-Al-N材料 體系摩擦磨損防護層。在這一點上，可以生產單相的具有NaCl結構 的TiAlN層，其中A1N含量高達67。/。。
這些通過PVD製造的層的晶 格常數afcc為0.412 nm-0.424 nm (R. Cremer， M. W她aut， A.雨 Richthofen, D. Neuschiitz, Fresenius J. Anal. Chem. 361 (1998) 642-645)。 這種立方體的TiAlN層具有相對極大的硬度和耐摩擦磨損性。然而， 在A1N含量>67%的情況下，形成立方體和六邊形的TiAlN混合物， 在A1N比例>75%時，只形成鬆軟的不耐磨損的纖鋅礦結構。同樣知道隨著A1N含量增加，立方體TiAlN層的抗氧化能力增加 (M. Kawate, A. Kimura， T. Suzuki, Surface and Coatings Technology 165 (2003) 163-167)。然而，關於通過PVD製造的TiAlN，科學文獻認為， 在75(TC以上實際不能再形成具有高比例AIN的單相的立方體TiAlN 層，即在其中x>0.75的Ti^AlxN相的情況下，六邊形的纖鋅礦結構 總是存在的(K. Kutschej, P.H. Mayrhofer, M. Kathrein, C. Michotte, P. Polcik， C. Mitterer, Proc. 16th Int. Plansee Seminar, May 30 - June 03， 2005， Reutte, Austria, Vol. 2， p. 774 - 788)。同樣已經發現，通過等離子體CVD能夠製造x高達0.9的單相 Ti卜xAlxN硬質材料層(R. Prange, Diss. RTHW Aachen, 1999， Fortschritt-Berichte VDI [Progress Reports of the Association of German Engineers], 2000, Series 5, No. 576，以及O. Kyrylov等，Surface and Coating Techn. 151-152 (2002) 359-364)。 然而，在這方面的缺點是層 組合物的均一性不夠，在層中有相對高的含氯量。此外，進行該方法 是複雜的並需要許多努力。為製造已知的TiLXAlxN硬質材料層，根據現有技術使用PVD方 法或等離子體CVD方法，所述的方法在低於70(TC的溫度下操作(A. H。rling， L. Hultman, M. Oden, J. Sj6len， L. Karlsson, J. Vac. Sci. Technol. A 20 (2002)5， 1815 - 1823,以及D. Heim， R. Hochreiter， Surface and Coatings Technology 98 (1998) 1553 - 1556)。 這些方法的缺點是塗 覆複雜表面形狀的組件存在困難。PVD是針對性非常強的方法，等離 子體CVD需要高度的等離子體均一性，因為等離子體功率密度對層的 Ti/Al原子比具有直接影響。對於幾乎只在工業中使用的PVD方法， 它不能製造x>0.75的單相立方體TiLXAlxN層。因為立方體TiAlN層是亞穩結構，因此在》100(TC的高溫下基本 不可能利用常規的CVD方法製造，因為在IOO(TC以上的溫度下形成 TiN和六邊形的A1N混合物。根據US 6,238,739B1，同樣已知的是在550°C-650°C的溫度範圍內 通過熱CVD方法，在不使用等離子體載體的情況下，如果使用氯化鋁 和氯化鈦的氣體混合物以及NH3和H2，能夠獲得x為0.1-0.6的 Ti^AlxN層。這種特殊熱CVD方法的缺點同樣在於限制層的化學計 量為x《0.6，限制溫度低於65(TC。低的塗布溫度導致層中高的氯含 量，高達12at°/。，這對於使用是有害的(S. Anderbouhr, V. Ghetta, E. Blanquet, C. Chabrol, F. Schuster, C. Bernard, R. Madar， Surface and Coatings Technology 115 (1999) 103 - 110)。本發明公開本發明的目的在具有包括至少一個Ti^AlxN硬質材料層的一層或 多層層體系的硬質材料塗覆體情況下，實現顯著改進的耐磨損和抗氧 化能力。該目的利用權利要求的特徵而得以實現。本發明的硬質材料塗覆體的特徵在於在沒有等離子體激發的情況下，用通過CVD製造的至少一個Ti^AlxN硬質材料層塗覆它們，所 述的層作為立方體NaCl結構的單相層存在，其中化學計量係數x〉 0.75，高達x咱.93，晶格常數a^為0.412nm-0.405nm，或存在主相由 具有立方體NaCl結構的TiUxAlxN組成的多相Ti^AlxN硬質材料，其 中化學計量係數x> 0.75 ，高達x=0.93 ，晶格常數afce為 0.412nm-0.405nm，由此包含作為附加相的纖鋅礦結構的Ti^AlxN禾口/ 或NaCl結構的TiNx。該Ti^AUM硬質材料層的另外的特徵在於其氯 含量為只有0.05到0.9at。/。的事實。如果1VXA1XN硬質材料層的氯含 量僅為0.1到0.5at%，氧含量為0.1到5at。/。是有利的。TiLXAlxN硬質材料層的硬度值為2500HV到3800HV。根據本發明，Ti^AlxN硬質材料層中可包含高達30質量y。的無定形組分。根據本發明，與現有技術相比較，在(塗覆)體上的層具有 2500HV-3800HV的極高硬度，且具有明顯改進的抗氧化能力，這是通 過在立方體的Ti^AlxN相中的高A1N比例而得以實現的，所述的層具 有直到現在還沒有實現的硬度和抗氧化能力的結合，這高溫下尤其可 產生良好的耐磨損性。為製造所述(塗覆)體，本發明包括一種方法，其特徵在於，不需要等離子體激發，在70(TC-90(TC的溫度下通過CVD在反應器中塗 覆該(塗覆)體，通過在高溫下混合用作前體的滷化鈦、滷化鋁和反 應性氮化合物。根據本發明，NH3和/或N2H4能用作反應性氮化合物。如果在緊鄰沉積區前方的反應器中混合前體是有利的。根據本發明在15(TC-90(TC的溫度下實施前體混合。塗層方法有利地在1(^Pa-lSpa壓力下進行。使用本發明的方法，通過相對簡單的熱CVD方法，在70(TC-900 。C的溫度、和1(^Pa-lSpa壓力下，可以製造具有NaCl結構的Ti^AlxN 層。不僅以前已知的其中x0.75的新型的組合物，其不能用任何其他方法製造，均能夠使用該 方法獲得。該方法甚至對於複雜幾何結構的組件也使得可以進行均勻 的塗覆。本發明的實施方式在下面，使用舉例說明的實施方式更詳細地說明本發明。實施例1根據本發明通過熱CVD方法將Ti^Al,N層沉積在WC/Co硬質合 金鑲入式截坯刀上。為該目的，將20ml/min的A1C13、 3.5 ml/min的 TiCl4、1400 ml/min的&和400 ml/min的氬氣的氣體混合物在800°C的 溫度下、和lkPa壓力下引入內徑為75mm的熱壁CVD反應器中。使100 ml/min的NH3禾B 200 ml/min的N2混合物經由第二氣體進口通入反應器。在距基材載體前方10cm的距離處兩種氣流進行混合。 在30分鐘的塗覆時間之後，獲得厚度為6pm的灰黑色層。通過用入射角掃描進行的x-光薄層分析只發現了立方體Ti,.xAlxN 相(見x-光衍射圖，

圖1)。確定的晶格常數達到afee=0.4085nm。 通過WDX確定的原子比 Ti:Al達到0.107。同樣確定了氯和氧的含量，C1為0.1at。/o，0為2.0at%。計算化學計量係數得到x=0.90。通過維氏硬度計測定該層的硬度 為3070HV
。
Ti,.xAlxN層在空氣中高達1000°C下是抗氧化的。實施例2首先，通過已知的標準CVD方法，在95(TC將厚度為lpm的氮化鈦層施加到由Si3N4切割陶瓷製成的鑲入式截坯刀上。然後，用本發明的CVD方法使用實施例1中描述的氣體混合物，在lkPa的壓力和 85(TC的溫度下沉積灰黑色層。X-光薄層分析表明，此處的Tii.xAlxN非均相混合物具有NaCl結 構，以及存在纖鋅礦結構的A1N。在圖2測定的X-光衍射圖中，立方 體TiLXAlxN的反射用c表示，六邊形的A1N(纖鋅礦結構)的反射用h 表示。在該層中立方體Ti,-xAlxN的比例佔主導。測得的立方體相的晶格常數達到afee=0.4075nm。第二個六邊形的 A1N相的晶格常數a=0.3107nm， c=0.4956nm。 通過維氏硬度計確定的 該層的硬度達到3150HV
。 雙相TiLXAlxN層在空氣中高達1050 'C下是抗氧化的。
權利要求
1.一種具有單層或多層層體系的硬質材料塗覆體，所述的層體系包括至少一個不需等離子體激發通過CVD製造的Ti1-xAlxN硬質材料層，其中Ti1-xAlxN硬質材料層作為立方體NaCl結構的單相層存在，其中化學計量係數x＞0.75，高達x＝0.93，晶格常數afcc為0.412nm-0.405nm，或其中Ti1-xAlxN硬質材料層是多相層，其主相由具有立方體NaCl結構的Ti1-xAlxN組成，其中化學計量係數x＞0.75，高達x＝0.93，晶格常數afcc為0.412nm-0.405nm，包含作為附加相的纖鋅礦結構的Ti1-xAlxN和/或NaCl結構的TiNx，其中Ti1-xAlxN硬質材料層的氯含量為0.05-0.9at％。
2. 根據權利要求1的硬質材料塗覆體，其特徵在於Ti^AlxN硬質 材料層的氯含量為0.1-0.5at%。
3. 根據權利要求1的硬質材料塗覆體，其特徵在於Ti^AlxN硬質 材料層的氧含量為0.1-5at%。
4. 根據權利要求1的硬質材料塗覆體，其特徵在於Ti^AlxN硬質 材料層的硬度值為2500HV-3800HV。
5. 根據權利要求1的硬質材料塗覆體，其特徵在於Ti^AlxN硬質 材料層包括0-30質量％的無定形層組分。
6. —種製造具有單層或多層層體系的硬質材料塗覆體的方法，所 述的層體系包括至少一個Ti^AlxN硬質材料層，其特徵在於，不需要 等離子體激發，在70(TC-卯0。C的溫度下在反應器中通過CVD塗覆該 物體，從而將滷化鈦、滷化鋁和反應性氮化合物用作前體，將所述氣 體在高溫下混合。
7. 根據權利要求6的方法，其特徵在於NH3和/或N2H4用作反應 性氮化合物。
8. 根據權利要求6的方法，其特徵在於在緊鄰沉積區前方的反應 器中混合前體。
9. 根據權利要求6的方法，其特徵在於在溫度為15(TC-90(TC下混合前體。
10. 根據權利要求6的方法，其特徵在於在1(^Pa-lSpa壓力下進行塗覆工藝。
全文摘要
本發明涉及一種具有單層或多層體系的硬質材料塗覆體和其製備方法，所述的層體系包括至少一個Ti1-xAlxN硬質材料層。本發明的目的在於獲得耐磨損性和抗氧化性顯著提高的這種硬質材料塗覆體。所述硬質材料塗覆體的特徵在於所述物體塗覆有至少一個不需等離子體激發通過CVD產生的Ti1-xAlxN硬質材料層，其中所述Ti1-xAlxN硬質材料層作為立方體NaCl結構的單相層存在，其中化學計量係數x＞0.75，高達x＝0.93，晶格常數afcc為0.412nm-0.405nm，或其中Ti1-xAlxN硬質材料層是多相層，其主相由具有立方體NaCl結構的Ti1-xAlxN組成，其中化學計量係數x＞0.75，高達x＝0.93，晶格常數afcc為0.412nm-0.405nm，包含作為附加相的纖鋅礦結構的Ti1-xAlxN和/或NaCl結構的TiNx。所述硬質材料層的另一個特徵在於，其中氯含量為0.05-0.9at％。本發明還涉及一種製造所述物體的方法，其特徵在於，不需要等離子體激發，在700℃-900℃的溫度下在反應器中通過CVD塗覆該物體，以滷化鈦、滷化鋁和反應性氮化合物作為前體，在高溫下混合。本發明的塗層能夠用於鋼製的工具、硬金屬、金屬陶瓷和陶瓷，比如鑽、銑刀和鑲入式截坯刀。
文檔編號C23C16/34GK101218370SQ200680024494
公開日2008年7月9日 申請日期2006年7月4日 優先權日2005年7月4日
發明者因戈爾夫·恩德勒 申請人:弗勞恩農場主協會應用研究開發E.V.