一種納米金屬單質修飾過渡金屬氫氧化物陣列催化劑及其製備方法和應用與流程

2023-05-21 04:29:27 1

本發明涉及鹼性和中性電解池水分解領域，具體涉及一種納米金屬單質修飾過渡金屬氫氧化物陣列催化劑及其製備方法和應用。

背景技術：

能源危機和環境汙染是21世紀全球面臨的兩個非常嚴峻的問題。近年來，隨著石油和煤等不可再生化石能源的日漸枯竭，同時伴隨著二氧化碳大量產生所引發的「溫室效應」日益加劇，世界各國都把研究的重心轉向了新能源的研究與開發。Persistence市場研究公司稱，隨著各國政府對環保的日益重視燃料規格趨於更加嚴格，受全球範圍內汽油和柴油降低硫含量需求驅動，2020年前全球氫氣需求將增長27％，從2013年時的2553億立方米增加至2020年時的3248億立方米。氫氣在煉油、化工、浮法玻璃、金屬材料和食品生產等領域的消耗快速增長。清潔空氣的需要將推動中國和印度在道路燃料領域實施更加嚴格的規定，從而令亞太地區成為全球最大的氫氣市場。在北美，道路燃料規定或將進一步嚴格，這將需要生產超低含硫的汽油和柴油。因此，如何實現工業化製備氫氣備受廣大科研工作者的關注。

目前普遍使用天然氣裂解重整的方法製備氫氣，這樣就不可避免地會大量使用化石燃料並且排放溫室氣體，無法實現真正的「綠色清潔生產」。而利用可再生風能、太陽能等能源製備的氫氣受到能源間歇性、不易儲存和運輸等劣勢的限制。而電解水制氫是實現工業化、廉價製備氫氣的重要手段。最近，研究人員對基於地球豐富並廉價的金屬硫化物[Science 2007,317,100；Nat.Mater.2012,11,963；Nat.Mater.2013,12,850；Energy Environ.Sci.2014,7,3519；Energy Environ.Sci.2013,6,3553]，氮化物[Angew.Chem.,Int.Ed.2012,51,6131]、硼化物[Angew.Chem.,Int.Ed.2012,51,12703]和磷化物[J.Am.Chem.Soc.2013,135,9267]等析氫催化劑進行了大量研究。然而，開發設計能在較低過電位下以高反應速率析氫的新型催化劑，並進一步提高其長期穩定性而實現大規模分解水制氫顯得尤為重要。

最近，西安交通大學楊伯倫課題組報導了低含量鉑(5％)修飾過渡金屬碳化物用於提高其鹼性條件下析氫性能的研究[Chem.Commun.2016,52,369716]。大連化物所包信和課題組發表了單原子金屬修飾硫化鉬能激發其酸性條件下析氫性能的論文，該研究為開發二維材料催化劑開啟了一個新領域[Energy Environ.Sci.2015,8,1594]。此外，陣列催化劑具有包括良好的導電性和結構穩定性高、高表面積有助於活性物質的高效利用及降低催化劑用量的同時提高電化學性能等優勢[J.Am.Chem.Soc.2014,136,10053；Adv.Mater.2015,27,7051]。因此，為提高催化劑催化性能及長期穩定性，開發設計基於納米金屬單質修飾過渡金屬氫氧化物陣列電極的高性能析氫催化劑具有巨大的挑戰。

技術實現要素：

本發明為解決現有催化劑催化活性低和穩定性相對差的技術問題，而提供一種納米金屬單質修飾過渡金屬氫氧化物陣列催化劑及其製備方法和應用。

本發明提供一種納米金屬單質修飾過渡金屬氫氧化物陣列催化劑的製備方法，該方法包括：

步驟一：製備過渡金屬氫氧化物陣列；

步驟二：以步驟一中所得過渡金屬氫氧化物陣列和第二金屬鹽溶液分別為工作電極和電解液通過電沉積技術製備納米金屬單質修飾過渡金屬氫氧化物陣列催化劑。

優選的是，所述的過渡金屬氫氧化物陣列通過水熱法、溶劑熱法、化學沉積法或電沉積法製備。

優選的是，所述的電沉積法是將導電基底和第一金屬鹽溶液分別作為工作電極和電解液製備得到的。

優選的是，所述第一金屬鹽溶液中的金屬鹽為鐵、鈷或鎳的硝酸鹽、氯化物中的一種。

優選的是，所述的導電基底為碳布、鎳網、銅網、鈦網或鈦片。

優選的是，所述的電沉積溫度為25℃；電沉積時間為2～60分鐘。

優選的是，所述第二金屬鹽溶液中的金屬鹽為氯化鈷、硝酸鎳、硫酸鈷、硫酸亞鐵、硫酸鎳或氯鉑酸。

優選的是，所述的步驟二的電沉積溫度為25-30℃；電沉積時間為2～60分鐘。

本發明還提供上述製備方法得到的納米金屬單質修飾過渡金屬氫氧化物陣列催化劑。

本發明還提供上述納米金屬單質修飾過渡金屬氫氧化物陣列催化劑在鹼性和中性電解池方面的應用。

本發明的有益效果

本發明提供一種納米金屬單質修飾過渡金屬氫氧化物陣列催化劑及其製備方法和應用，該催化劑是先製備過渡金屬氫氧化物陣列；然後將所得過渡金屬氫氧化物陣列和第二金屬鹽溶液分別為工作電極和電解液通過電沉積技術製備納米金屬單質修飾過渡金屬氫氧化物陣列催化劑。上述製備方法簡單、可大規模生產，所製備得到的陣列催化劑應用在鹼性和中性電解池中，具有優異的電催化析氫及全電解水性能。

附圖說明

圖1為實施例1製備得到的鉑修飾氫氧化鈷納米片陣列的掃面電鏡照片圖；

圖2為實施例1製備得到的鉑修飾氫氧化鈷納米片陣列的透射電鏡圖；

圖3為實施例1製備得到的鉑修飾氫氧化鈷納米片陣列在鹼性條件下的極化曲線圖；

圖4為實施例1製備得到的鉑修飾氫氧化鈷納米片陣列在中性條件下的極化曲線圖；

圖5為實施例2製備得到的鎳修飾氫氧化鎳納米片陣列的掃描電鏡照片圖；

圖6為實施例2製備得到的鎳修飾氫氧化鎳納米片陣列在鹼性條件下的極化曲線圖；

圖7為實施例2製備得到的鎳修飾氫氧化鎳納米片陣列在兩電極體系中鹼性條件下的極化曲線圖。

具體實施方式

本發明提供一種納米金屬單質修飾過渡金屬氫氧化物陣列催化劑的製備方法，該方法包括：

步驟一：製備過渡金屬氫氧化物陣列；

步驟二：以步驟一中所得過渡金屬氫氧化物陣列和第二金屬鹽溶液分別為工作電極和電解液通過電沉積技術製備納米金屬單質修飾過渡金屬氫氧化物陣列催化劑。

按照本發明，先製備過渡金屬氫氧化物陣列，所述的過渡金屬氫氧化物陣列的製備方法沒有特殊限制，採用本領域技術人員熟知的水熱法、溶劑熱法、化學沉積法或電沉積法即可，優選為水熱法或電沉積法。

所述的水熱法優選在反應釜中將第一金屬鹽溶液溶於溶劑充分溶解，然後將導電基底用稀鹽酸、乙醇、去離子清洗後斜插入反應釜；密封反應釜後放入鼓風烘箱中在100-180℃下反應8個小時；待自然冷卻後用乙醇和去離子水反覆衝洗即得到過渡金屬氫氧化物陣列。所述的第一金屬鹽溶液中的金屬鹽優選為鐵、鈷或鎳的硝酸鹽、氯化物中的一種，更優選為硝酸鈷、硝酸鎳、硫酸亞鐵、或硫酸鎳；溶劑優選為六次甲基四胺；所述的導電基底優選為碳布、鎳網、銅網、鈦網或鈦片等基底。

所述的電沉積方法優選是以導電基底為工作電極、石墨片為對電極、銀/氯化銀為參比電極的三電極體系中利用CHI660E型電化學工作站進行電沉積，電解液為第一金屬鹽溶液溶，電沉積溫度優選為25℃，沉積時間為2～60分鐘，更優選為5～15分鐘，將沉積後的樣品通過用去離子水和乙醇洗滌後即可得到過渡金屬氫氧化物陣列。所述的第一金屬鹽溶液中的金屬鹽優選為鐵、鈷或鎳的硝酸鹽、氯化物中的一種，更優選為硝酸鈷、硫酸亞鐵、或硫酸鎳；所述的導電基底優選為碳布、鎳網、銅網、鈦網或鈦片等基底。

按照本發明，將上述所得過渡金屬氫氧化物陣列為工作電極、石墨片為對電極、銀/氯化銀為參比電極的三電極體系中利用CHI660E型電化學工作站進行電沉積，電解液為第二金屬鹽溶液，電沉積溫度優選為25-30℃，沉積時間為2～60分鐘，更優選為5～15分鐘，所述的電沉積的方法優選為循環伏安法，電伏優選為-0.2～-1.4伏，將沉積後的樣品通過用去離子水和乙醇洗滌後即可得到納米金屬單質修飾過渡金屬氫氧化物陣列催化劑。所述第二金屬鹽溶液中的金屬鹽優選為氯化鈷、硝酸鎳、硫酸鈷、硫酸亞鐵、硫酸鎳或氯鉑酸。

本發明還提供上述方法製備得到的納米金屬單質修飾過渡金屬氫氧化物陣列催化劑。

本發明還提供上述納米金屬單質修飾過渡金屬氫氧化物陣列催化劑在鹼性和中性電解池方面的應用，將上述納米金屬單質修飾過渡金屬氫氧化物陣列作為陰極、陽極或陰陽級組裝成全電池，利用CHI660E型電化學工作站測試其在鹼性電解液中的電催化析氫、析氧性能。

下面結合實施例對本發明做進一步詳細的說明，實施例中涉及到的原料均為商購獲得。

實施例1

分別稱取1.45克硝酸鈷和1.4克六次甲基四胺溶解於35毫升去離子水中，待其充分溶解後轉移到50毫升反應釜；將碳布用稀鹽酸、乙醇、去離子清洗後斜插入反應釜；密封反應釜後放入鼓風烘箱中在100℃反應8個小時；待自然冷卻後用乙醇和去離子水反覆衝洗即得到氫氧化鈷納米片陣列。

以上述氫氧化鈷納米片陣列作為工作電極、石墨片為對極使用CHI660E型電化學工作站進行鉑電沉積，電解液為1毫摩氯鉑酸、0.5毫摩次磷酸鈉和0.2毫摩檸檬酸鈉的混合溶液，使用氫氧化鈉將pH調節為3.5，然後以0.25毫安/釐米2的電流密度在30℃下電沉積15分鐘，使用乙醇和去離子水反覆衝洗後即得到鉑修飾氫氧化鈷納米片陣列。

圖1為實施例1製備得到的鉑修飾氫氧化鈷納米片陣列的掃面電鏡照片圖，其中圖a為5微米標尺下的掃描電鏡照片，圖b是500納米標尺下的掃描電鏡照片，該圖顯示了碳布被納米片陣列完全覆蓋，其長度約為0.5～2微米，厚度為10～30納米。圖2為實施例1製備得到的鉑修飾氫氧化鈷納米片陣列的透射電鏡照片圖，其中圖a為200納米標尺下的透射電鏡照片，圖b是5納米標尺下的透射電鏡照片，該圖顯示只有在高分辨時才能看到直徑約2～4納米的鉑納米顆粒(圖2b)。圖3顯示了該催化劑在鹼性條件下的(1摩氫氧化鉀，pH＝14)極化曲線圖。與對照氫氧化鈷陣列相比，經過電沉積鉑後催化性能大幅度增加，並具有和商業化鉑碳一樣接近零的起始電位，僅需32和122毫伏過電位就可驅動10和100毫安/釐米2的電流密度。圖4顯示了該催化劑在中性條件下的(1摩磷酸鹽緩衝液，pH＝7)極化曲線圖。與對照氫氧化鈷陣列相比，該催化劑在中性條件下同樣展示了優異的催化性能。

實施例2

以碳布為工作電極、石墨片為對電極及銀/氯化銀(3M KCl)為參比電極的三電極體系中進行電沉積。電解液為0.1摩硝酸鎳溶液。利用CHI660E型電化學工作站以相對於飽和甘汞電極(SCE)為1伏的恆電位在25℃下沉積7分鐘，通過乙醇和水清洗後即可得到氫氧化鎳納米片陣列。

以氫氧化鎳納米片陣列為工作電極、銀/氯化銀為參比電極和0.1摩硫酸鎳為電解液，使用循環伏安法在-0.2～-1.4伏間沉積15分鐘，通過乙醇和水清洗後即可得到單質鎳修飾的氫氧化鎳納米片陣列。

圖5為實施例2製備得到的鎳修飾氫氧化鎳納米片陣列的掃面電鏡照片圖，其中圖a為5微米標尺下的掃描電鏡照片，圖b是500納米標尺下的掃描電鏡照片，該圖顯示了碳布被納米片陣列完全覆蓋，其長度約為30～100納米，厚度為5～20納米。圖6顯示了該催化劑在鹼性條件下的(1摩氫氧化鉀，pH＝14)極化曲線圖。與對照氫氧化鎳陣列相比，電沉積鎳後催化劑催化性能顯著提高，具有和商業化鉑碳一樣接近零的起始電位，需68和190毫伏過電位就可驅動10和100毫安/釐米2的電流密度。圖7為實施例2製備得到的鎳修飾氫氧化鎳納米片陣列在兩電極體系中鹼性條件下的極化曲線圖，當電流密度為10毫安/釐米2時鎳修飾氫氧化鎳納米片陣列催化劑電極相對於標準氫電極時的電位是1.58伏。

實施例3

將實施例1中獲得氫氧化鈷納米片陣列為工作電極、石墨片為對極、銀/氯化銀為參比電極和0.1摩硝酸鎳溶液為電解液，使用循環伏安法在-0.2～-1.4伏間沉積10分鐘，通過乙醇和水清洗後即可得到單質鎳修飾的氫氧化鈷納米片陣列。

將實施例3得到的鎳修飾氫氧化鈷納米片陣列進行鹼性析氫性能測試，需163毫伏過電位可驅動10毫安/釐米2的電流密度。

實施例4

將實施例1中獲得氫氧化鈷納米片陣列為工作電極、石墨片為對極、銀/氯化銀為參比電極和0.1摩硫酸亞鐵溶液為電解液，使用循環伏安法在-0.2～-1.4伏間沉積5分鐘，通過乙醇和水清洗後即可得到單質鐵修飾的氫氧化鈷納米片陣列。

將實施例4得到的鐵修飾氫氧化鈷納米片陣列進行鹼性析氫性能測試，需215毫伏過電位可驅動10毫安/釐米2的電流密度。