基於銀基海綿體襯底測量變壓器油中糠醛的方法與流程
2023-05-21 07:10:32
本發明涉及變壓器油中糠醛的測量方法，具體涉及一種基於銀基海綿體襯底測量變壓器油中糠醛的方法。
背景技術：
電力系統中，大型電力變壓器作為樞紐設備，在變電所中起著不可替代的作用，其安全運行對保障電力系統安全穩定顯得尤為重要。變壓器的內絕緣主要由礦物絕緣油和纖維絕緣紙及紙板組成的油紙絕緣系統所承擔，然而電力系統中許多變壓器在運行多年,其絕緣紙經過熱的長期作用往往會出現失去彈性、機械強度下降等老化現象,油中糠醛分析是診斷變壓器紙絕緣老化的有效方法。如何準確檢測變壓器油中溶解的糠醛含量，測量變壓器油紙絕緣材料老化程度，是保證電網安全生產、提高設備利用率和降低設備檢修費用的關鍵問題之一。
目前，常用的油中糠醛含量檢測方法有高效液相色譜法、紫外分光光度法和比色法等：高效液相色譜法檢測精度高、重複性好，但存在洗脫困難和「柱外效應」等問題；紫外分光光度法檢測速度快，但易受到油中其它有機物的幹擾，穩定性較差；比色法成本低廉，但所用的試劑對甲苯胺是強致癌物質，實驗誤差較大。對於油中丙酮和甲醇含量的檢測，目前常用的方法有頂空氣相色譜法和質譜-氣相色譜聯用法，其檢測精度高，但需要進行水浴加熱等預處理、操作複雜、檢測時間長，最重要的是檢測儀器價格昂貴、檢測成本高。
此外，上述糠醛的檢測方法均需要經過萃取處理，原因是變壓器油中的糠醛含量較低，直接測量較為困難。然而萃取的工藝複雜，預處理繁瑣，對設備要求高，成本高的缺點始終存在，不適合作為高效的糠醛檢測方法，目前並沒有一種高效與準確性並存的檢測方法，適用於大型變壓器油中糠醛含量的現場檢測。
作為雷射技術和電荷耦合元件檢測技術的發展產物，拉曼光譜技術已經廣泛應用於微量固體和液體材料的檢測和性能分析中，在生物，醫學等領域已有一定的應用。然而在電力行業，運行變壓器油成分複雜，加之糠醛的含量較低，現階段的拉曼光譜檢測技術還不能滿足變壓器油中老化特徵物含量檢測的工程實際需求。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題在於提供一種基於銀基海綿體襯底測量變壓器油中糠醛的方法。
本發明的技術方案是,一種基於銀基海綿體襯底測量變壓器油中糠醛的方法，其特徵在於：包括如下步驟：
第一步、配置用於檢測基底增強特性的糠醛溶液
a1、將避光保存的純糠醛溶液溶於未使用的變壓器油中，直至油樣飽和，靜置沉澱，得到飽和的ⅰ號油樣。
a2、將飽和糠醛溶液與變壓器油按一定比例混合，並通過磁力攪拌器攪拌後，得到ⅱ號油樣。
a3、將飽和糠醛溶液與變壓器油按另一比例混合，並通過磁力攪拌器攪拌後，得到ⅲ號油樣。
第二步、浸泡基底於各油樣中
將ⅰ號、ⅱ號、ⅲ號油樣分別裝入石英比色皿中，再將三片製備好的納米級銀基海綿體襯底分別浸泡在ⅰ號、ⅱ號、ⅲ號油樣中，進行避光保存。
第三步、測量油樣的拉曼光譜
浸泡若干小時後，將石英比色皿置於共聚焦拉曼檢測平臺的載物臺上，調整顯微物鏡與銀基海綿體襯底的距離，將雷射焦點聚焦在油樣中的銀基海綿體襯底表面上，採集萃取液的拉曼光譜譜圖。
第四步、對拉曼光譜進行預處理
對測量得到的ⅰ號、ⅱ號、ⅲ號油樣的拉曼光譜數據分別進行平均處理，分別得到ⅰ號、ⅱ號、ⅲ號油樣的平均拉曼光譜圖，再對平均拉曼光譜圖進行雜峰去除、基線調整以及平滑去噪預處理。
第五步、選取溶液中糠醛的拉曼特徵峰
對比ⅰ號、ⅱ號、ⅲ號油樣進行預處理後的平均拉曼光譜譜圖，選取出溶液中糠醛的拉曼特徵峰。
第六步、分析不同測量時間下的拉曼特徵峰強度
計算ⅰ號、ⅱ號、ⅲ號油樣不同測量時間的拉曼特徵峰面積，並以ⅰ號油樣第一次測量的拉曼特徵峰面積作為基準值進行歸一化處理，得到拉曼特徵峰相對強度隨時間的變化曲線。
第七步、分析不同糠醛濃度下的特徵峰強度以及最佳測量時間
分別對ⅰ號、ⅱ號、ⅲ號油樣的拉曼特徵峰相對強度數據進行平均計算，分別得到ⅰ號、ⅱ號、ⅲ號油樣的平均特徵峰相對強度；再利用拉曼特徵峰相對強度的比例關係，選取最佳的測量時間。
本專利採用納米級別的銀基海綿體襯底作為增強拉曼信號的工具，將基底浸泡在待檢測油樣中並進行拉曼光譜測量，實現了無需進行萃取的原位檢測。通過內標法得出糠醛的拉曼強度的特徵峰，並分析了特徵峰面積隨基底浸泡時間的關係，確定了基底測量的穩定性，並研究了不同濃度的糠醛溶液與特徵峰面積的關係，進而得到了增強基底對油中糠醛拉曼檢測的綜合影響。
本發明所述的基於銀基海綿體襯底測量變壓器油中糠醛的方法的有益效果是:本專利採用納米級別的銀基海綿體襯底作為增強拉曼信號的工具，將基底浸泡在待檢測油樣中並進行拉曼光譜測量，實現了無需進行萃取的原位檢測。通過內標法得出糠醛的拉曼強度的特徵峰，並分析了特徵峰面積隨基底浸泡時間的關係，確定了基底測量的穩定性，並研究了不同濃度的糠醛溶液與特徵峰面積的關係，進而得到增強基底對油中糠醛拉曼檢測的綜合影響；本發明對於待測油樣的預處理簡單，測量周期短，且基底對於糠醛信號的增強效果明顯，為今後此類銀基海綿體襯底在變壓器油拉曼檢測中的應用奠定了基礎，可廣泛應用於電力等領域。
附圖說明
圖1是本發明所述的銀基海綿體增強襯底電子顯微鏡圖。
圖2是實施例1中ⅰ號油樣的拉曼光譜進行預處理後的光譜圖。
圖3是實施例1中ⅱ號油樣的拉曼光譜進行預處理後的光譜圖。
圖4是實施例1中ⅲ號油樣的拉曼光譜進行預處理後的光譜圖。
圖5是實施例1中ⅰ號、ⅱ號、ⅲ號油樣隨基底浸泡時間變化的糠醛特徵峰強度曲線。
具體實施方式
一種基於銀基海綿體襯底測量變壓器油中糠醛的方法，包括如下步驟：
第一步、配置用於檢測基底增強特性的糠醛溶液
a1、將避光保存的純糠醛溶液溶於未使用的變壓器油中，直至油樣飽和，靜置沉澱，得到飽和的ⅰ號油樣。
a2、將飽和糠醛溶液與變壓器油按一定比例混合，並通過磁力攪拌器攪拌後，得到ⅱ號油樣。
a3、將飽和糠醛溶液與變壓器油按另一比例混合，並通過磁力攪拌器攪拌後，得到ⅲ號油樣。
第二步、浸泡基底於各油樣中
將ⅰ號、ⅱ號、ⅲ號油樣分別裝入石英比色皿中，再將三片製備好的納米級銀基海綿體襯底分別浸泡在ⅰ號、ⅱ號、ⅲ號油樣中，進行避光保存；納米級銀基海綿體襯底參見圖1。
第三步、測量油樣的拉曼光譜
浸泡若干小時後，將石英比色皿置於共聚焦拉曼檢測平臺的載物臺上，調整顯微物鏡與銀基海綿體襯底的距離，將雷射焦點聚焦在油樣中的銀基海綿體襯底表面上，採集萃取液的拉曼光譜譜圖。
第四步、對拉曼光譜進行預處理
對測量得到的ⅰ號、ⅱ號、ⅲ號油樣的拉曼光譜數據分別進行平均處理，分別得到ⅰ號、ⅱ號、ⅲ號油樣的平均拉曼光譜圖，再對平均拉曼光譜圖進行雜峰去除、基線調整以及平滑去噪預處理。
第五步、選取溶液中糠醛的拉曼特徵峰
對比ⅰ號、ⅱ號、ⅲ號油樣進行預處理後的平均拉曼光譜譜圖，選取出溶液中糠醛的拉曼特徵峰。
第六步、分析不同測量時間下的拉曼特徵峰強度
計算ⅰ號、ⅱ號、ⅲ號油樣不同測量時間的拉曼特徵峰面積，並以ⅰ號油樣第一次測量的拉曼特徵峰面積作為基準值進行歸一化處理，得到拉曼特徵峰相對強度隨時間的變化曲線。
第七步、分析不同糠醛濃度下的特徵峰強度以及最佳測量時間
分別對ⅰ號、ⅱ號、ⅲ號油樣的拉曼特徵峰相對強度數據進行平均計算，分別得到ⅰ號、ⅱ號、ⅲ號油樣的平均特徵峰相對強度；再利用拉曼特徵峰相對強度的比例關係，選取最佳的測量時間。
實施例1：
基於銀基海綿體襯底測量變壓器油中糠醛的方法，包括如下步驟：
第一步、配置用於檢測基底增強特性的糠醛溶液
a1、將避光保存的純糠醛溶液溶於未使用的變壓器油中，直至油樣飽和，靜置沉澱，得到飽和的ⅰ號油樣。
a2、將350mg/l的飽和糠醛溶液與變壓器油按1:1比例混合，並通過磁力攪拌器攪拌後，得到糠醛濃度為飽和溶液0.5倍的ⅱ號油樣。
a3、將350mg/l的飽和糠醛溶液與變壓器油按1:2的比例混合，並通過磁力攪拌器攪拌後，得到糠醛濃度為飽和溶液0.25倍的ⅲ號油樣。
第二步、浸泡基底於配置油樣中
將ⅰ號、ⅱ號、ⅲ號油樣分別裝入石英比色皿中，再將三片製備好的納米級銀基海綿體襯底分別浸泡在ⅰ號、ⅱ號、ⅲ號油樣中；進行避光保存並浸泡24小時。
第三步、測量油樣的拉曼光譜
將石英比色皿置於共聚焦拉曼檢測平臺的載物臺上，調整顯微物鏡與銀基海綿體襯底的距離，選用560nm波長雷射、雷射功率為100mw、積分時間為1s、積分次數為15、狹縫寬度為100μm、選用1800/500nm型光柵，將雷射焦點聚焦在油樣中的銀基海綿體襯底表面上，採集萃取液的拉曼光譜譜圖。
測量一共分為9次，每次間隔12小時，測量時移動雷射在不同的基底表面位置對焦，減少測量的偶然性，每次均需測量三種油樣，且每種油樣每次測量15個不同的聚焦點，即最終得到每種油樣均有135組拉曼光譜數據，ⅰ號、ⅱ號、ⅲ號油樣總共405組拉曼光譜數據，用於測量完成後的數據分析。
第四步、對拉曼光譜進行預處理
利用matlab軟體對測量得到的ⅰ號、ⅱ號、ⅲ號油樣的拉曼光譜數據分別進行平均處理，分別得到ⅰ號、ⅱ號、ⅲ號油樣的平均拉曼光譜圖，利用labspec軟體再對平均拉曼光譜圖進行雜峰去除、基線調整以及平滑去噪等預處理；以消除宇宙射線、螢光背景以及儀器噪聲等幹擾，預處理結果如圖2至圖4所示。
第五步、選取溶液中糠醛的拉曼特徵峰
對比ⅰ號、ⅱ號、ⅲ號油樣進行預處理後的平均拉曼光譜譜圖，選取出溶液中糠醛的拉曼特徵峰；
針對變壓器油中的糠醛，本實施例僅選取單個譜峰作為特徵譜峰進行定量分析，選取原則如下：①拉曼特徵峰需在拉曼光譜儀的檢測範圍內；②相對於附近拉曼譜峰，有較高的強度；③相對獨立，受其他拉曼譜峰影響小。對比分析圖2至圖4中的拉曼圖像，最終選取1360cm-1作為糠醛的拉曼特徵峰。
第六步、分析不同測量時間下的拉曼特徵峰強度
利用origin軟體計算ⅰ號、ⅱ號、ⅲ號油樣不同測量時間的特徵峰面積，並以ⅰ號油樣第一次測量的1360cm-1處拉曼特徵峰面積作為基準值進行歸一化處理，校正由於功率波動、光路調整以及聚焦差異引起的峰強度波動，得到拉曼特徵峰相對強度隨時間的變化曲線，如圖5.
第七步、分析不同糠醛濃度下的特徵峰強度以及最佳測量時間
分別對ⅰ號、ⅱ號、ⅲ號油樣的拉曼特徵峰相對強度數據進行平均計算，分別得到ⅰ號、ⅱ號、ⅲ號油樣的平均特徵峰相對強度為：
ⅰ號油樣的平均特徵峰相對強度：0.8054；
ⅱ號油樣的平均特徵峰相對強度：0.6185；
ⅲ號油樣的平均特徵峰相對強度：0.2607。
再利用特徵峰相對強度的比例關係，即ⅰ號、ⅱ號、ⅲ號油樣的特徵峰相對強度比例應為4:2:1，選取最佳的測量時間。
計算9個測量時間ⅰ號、ⅱ號、ⅲ號油樣特徵峰強度的相對關係，得到數據如表一所示。
表一各組實驗的特徵峰相對強度數據
綜合分析，測量組號為4的實驗數據最貼近理想的測量結果，因此可得到初步結論：在油樣浸泡60h後進行測量所得到的測量結果最佳。
實施例2：利用實施例1的測量結果，對變壓器油中的糠醛進行測量，方法如下：
第一步、配置用於檢測基底增強特性的糠醛溶液
a1、將避光保存的純糠醛溶液溶於未使用的變壓器油中，直至油樣飽和，靜置沉澱，得到飽和的ⅰ號油樣。
a2、將350mg/l的飽和糠醛溶液與變壓器油按1:1比例混合，並通過磁力攪拌器攪拌後，得到糠醛濃度為飽和溶液0.5倍的ⅱ號油樣。
a3、將350mg/l的飽和糠醛溶液與變壓器油按1:2的比例混合，並通過磁力攪拌器攪拌後，得到糠醛濃度為飽和溶液0.25倍的ⅲ號油樣。
第二步、浸泡基底於各配置油樣中
將納米級銀基海綿體襯底分別浸泡於上述標準油樣中，置於石英比色皿中，進行避光保存，經過60h後進行測量。
第三步、獲取溶液的拉曼光譜圖
浸泡完成後，將石英比色皿置於共聚焦拉曼檢測平臺的載物臺上，調整顯微物鏡與樣品的距離，將雷射焦點聚焦在襯底表面上；選用560nm波長雷射、雷射功率為100mw、積分時間為1s、積分次數為15、狹縫寬度為100μm、選用1800/500nm型光柵，採集萃取液的拉曼光譜譜圖。
第四步、對拉曼光譜進行預處理
應用matlab軟體對萃取液拉曼光譜譜圖進行雜峰去除、基線調整以及平滑去噪等預處理，以消除宇宙射線、螢光背景以及儀器噪聲等幹擾；採集萃取液樣品不同點處的拉曼譜圖，選取試驗中第1次測量的1號油樣的1360cm-1處拉曼譜峰面積作為基準值進行強度歸一化處理，校正由於功率波動、光路調整以及聚焦差異引起的峰強度波動。
第五步、依據構建的定量分析模型進行定量檢測
應用origin軟體中的高斯峰型分別計算各糠醛的特徵峰及其糠醛在1360cm-1處特徵峰面積，並計算其相對拉曼特徵峰強度。依據構建的糠醛定量分析模型，計算糠醛的拉曼特徵峰相對強度，結果為：0.9986、0.5764和0.2753。不同濃度的標準油樣的相對拉曼特徵峰強度誤差不超過12.3％，準確度良好。