一種基於硼氫鍵活化的金屬釕配合物晶體及其製備方法
2023-05-20 17:21:16 1
一種基於硼氫鍵活化的金屬釕配合物晶體及其製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種基於硼氫鍵活化的金屬釕配合物晶體及其製備方法，屬有機金屬化學【技術領域】。該配合物的結構經單晶X-射線衍射和核磁共振(1H?NMR)等方法表徵並得以確認，晶體屬單斜晶系，空間群P21/c，分子式為C17H30B10RuS2，分子量為507.70。本發明使用1，2-二碳代-閉式-十二碳硼烷、正丁基鋰、硫粉、二氯(對甲基異丙基苯基)釕(II)二聚體和2-甲基-3-丁炔-2-醇為原料，採用柱層析分離得到本發明的產物，該配合物溶解在石油醚與二氯甲烷的混合溶劑中緩慢揮發後得到黃色塊狀晶體。配合物晶體有較好的化學穩定性和溶解性，製備方法簡單和產率高等優點，具有潛在的藥物應用價值。
【專利說明】一種基於硼氫鍵活化的金屬釕配合物晶體及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬有機金屬化學【技術領域】，具體涉及一種基於硼氫鍵活化的金屬釕配合物晶體及其製備方法。
【背景技術】
[0002]碳硼烷衍生物由於其高硼含量和腫瘤靶向性而被證明是硼中子俘獲療法治療癌症的很有應用前景的載藥試劑。在有機金屬化學領域，含配體[E2C2 (BiqHiq) ]2_(E = S，Se)的單核16電子有機金屬化合物是穩定的反應起始原料並且表現出豐富的化學性質。炔烴的碳碳三鍵可以插入到這些化合物的M-E (M = Co，Rh，Ir，Ru ；E = S，Se)鍵，從而導致B-H鍵活化，M-B鍵形成，進而實現碳硼烷籠的B(3)/B(6)位功能化。研究表明16電子化合物[P- (CH3) 2CHC6H4 (CH3) ] Ru (S2C2B10H10)與 HC = C-Fc (Fe = 二茂鐵基)反應能分離得到化合物[P-(CH3)2CHC6H4 (CH3)] Ru (S2C2BltlH9) (H2C = C-Fc)，試驗發現該化合物具有顯著增強癌細胞(leukemia K562)運載抗癌藥物柔紅黴素的能力。(如:Wu D H，Wu C H，Li Y Z，Guo D D，Wang X M，Yan H.Dalton Trans.2009，285 ；Herberhold M，Yan H，Milius W, WrackmeyerB.JOrganomet.Chem.2000,604,170 ；Herberhold M，Yan H,Milius W,Wrackmeyer B.Chem.Eur.J2002，8，388 ；Xu B H，Peng X Q，Li Y Z，Yan H.Chem.Eur.J.2008，14，9347)。
[0003]炔醇配體除炔基(-C = CH)外，還含有極性基團(羥基)和非極性基團(烴基)。這種結構決定了由炔醇配體構築的配合物具有許多優良的性能。近年來已報導含橋連E-E(E=S ；Se)基團和[S2C2(B1(iH1(i)]2_單元的雙核釕化合物與1-乙炔基環己醇的反應性，並推測了目標化合物的形成機理。(如:Hu J R, Tang X, Liu G F, Jiang Q B, Duanmu D D, LiY Z, Yan H.J.0rganomet.Chem.2012，721-722，36 ；Hu J R, Peng H N, Hu X，YeH D, Yan,H.Acta Chim.Sinica2013, 71,892)。本發明公開了一種基於硼氫鍵活化的金屬釕配合物晶體及其製備方法，為設計合成炔醇配體誘導的富含硼的金屬釕配合物提供了試驗依據。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在於提供一種基於硼氫鍵活化的金屬釕配合物晶體及其製備方法。
[0005]本
【發明內容】
為提供一種基於硼氫鍵活化的金屬釕配合物晶體及其製備方法。化學反應式如下:
[0006]
【權利要求】
1.一種基於硼氫鍵活化的金屬釕配合物晶體，其特徵在於:其分子式為C17H3ciBiciRuS2,分子量為507.70，結構簡式如下
2.如權利要求1所述的一種基於硼氫鍵活化的金屬釕配合物晶體，其特徵在於:配合物晶體屬單斜晶系，空間群PZi/c，晶胞參數:a= 16.0543(16) A, 6= 10.5758(11) A，C= 14.0954(14)
3.如權利要求1所述的一種基於硼氫鍵活化的金屬釕配合物晶體，其特徵在於:2_甲基-3- 丁炔-2-醇的碳碳三鍵插入到[P- (CH3) 2CHC6H4 (CH3) ] Ru (S2C2B10H10)中的一根 Ru-S 鍵中，導致碳硼烷B(3)位活化形成Ru-B鍵，B(3)位上的氫原子經由金屬釕中心遷移到端炔端位碳形成亞甲基CH2，原來的碳碳三鍵轉變成碳碳雙鍵；2-甲基-3- 丁炔-2-醇的羥基在反應時經脫水形成碳碳雙鍵，導致共軛結構的形成，此時該配合物既達到了價電子的飽和性，又達到空間構型上的穩定性。
4.如權利要求1所述的一種基於硼氫鍵活化的金屬釕配合物晶體及其製備方法，其特徵在於:在氬氣保護下，將1，2-二碳代-閉式-十二碳硼烷溶解在無水乙醚中，依次加入正丁基鋰、硫粉，攪拌溶解後，將溶有二氯(對甲基異丙基苯基)釕(II) 二聚體的四氫呋喃溶液加入上述反應瓶內，控溫0°C，攪拌反應4-5小時後真空抽乾溶劑，過200-300目矽膠柱分離得到16電子化合物[P-(CH3)2CHC6H4(CH3) = Ru(S2C2BltlHltl);用二氯甲烷溶解化合物[P- (CH3) 2CHC6H4 (CH3) ] Ru (S2C2B10H10)，加入 2-甲基-3- 丁炔-2-醇，控溫 20-25 V，攪拌反應23-24小時，將反應液濃縮至幹；石油醚^0-9(TC )與二氯甲烷的混合液為洗脫劑，過200-300 目矽膠柱分離得到目標配合物[P-(CH3)2CHC6H4 (CH3)] Ru (S2C2B10H9) [H2CCC(CH3)=CH2];將該配合物溶解在石油醚^0-9(TC)與二氯甲烷的混合溶劑中緩慢揮發後得到黃色塊狀晶體。
5.如權利要求4所述的一種基於硼氫鍵活化的金屬釕配合物晶體及其製備方法，其特徵在於:反應體系所使用的有機溶劑無水乙醚、四氫呋喃和二氯甲烷的體積比為1:2:1。
6.如權利要求4所述的一種基於硼氫鍵活化的金屬釕配合物晶體及其製備方法，其特徵在於:所述的1，2- 二碳代-閉式-十二碳硼烷、正丁基鋰、硫粉、二氯(對甲基異丙基苯基)釕(II) 二聚體和2-甲基-3-丁炔-2-醇的摩爾比為3: 6: 6: 2: 4。
7.如權利要求4所述的一種基於硼氫鍵活化的金屬釕配合物晶體及其製備方法，其特徵在於:所述的洗脫劑由石油醚(60-90°C )與二氯甲烷按1: 2的體積比混配而成。
8.如權利要求4所述的一種基於硼氫鍵活化的金屬釕配合物晶體及其製備方法，其特徵在於:結晶所使用的混合溶劑由石油醚(60-90°C )與二氯甲烷按1:1的體積比混配而成。
【文檔編號】C07F19/00GK103951712SQ201410182924
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年4月21日 優先權日:2014年4月21日
【發明者】胡久榮, 劉林海 申請人:上饒師範學院