水發泡的聚氨酯泡沫材料及其生產方法

2023-05-20 18:08:06 2

專利名稱：：水發泡的聚氨酯泡沫材料及其生產方法水發泡的聚氨酯泡沫材料及其生產方法發明背景本發明涉及用不揮發的(non-fugitive)催化劑生產的水發泡聚氨酯泡沫材料，以及該泡沫材料的生產方法。水發泡聚氨酯泡沫材料是己知的，應用範圍很廣。胺催化劑是生產水發泡的泡沫材料體系中最常用的催化劑之一。但是，這類催化劑不總是理想的，因為這類體系中常用的胺催化劑的臭味通常保留在形成的聚氨酯泡沫材料中。這種臭味限制了聚氨酯泡沫材料的許多應用。因此，開發一種用具有以下特徵的有效催化劑生產的水發泡聚氨酯泡沫材料是有利的該催化劑不會留下令人討厭的臭味，並且在產物泡沫材料中不是潛在"揮發性的"。發明概述本發明的目的是提供一種水發泡聚氨酯泡沫材料，該材料幾乎不具有或完全不具有胺催化劑殘餘物造成的臭味。本發明的另一個目的是提供一種用不揮發性催化劑生產低VOC水發泡聚氨酯泡沫材料的方法。這些目的和對本領域技術人員來說顯而易見的其它目的可通過以下方法實現使多異氰酸酯或多異氰酸酯的混合物與多元醇組分在約1-9重量%(以多元醇組分的總重量為基準計)的水和約0.5-8重量％(以多元醇組分的總重量為基準計)的改性胺催化劑存在下反應，形成聚氨酯泡沫材料，其中全部多元醇混合物中至少60重量％為聚醚多元醇。具體實施方式本發明提供一種半剛性聚氨酯泡沫材料，該材料的特徵是具有良好的冷成形性，能夠對汽車部件如車頂內襯提供足夠的支撐，低密度(約20-35千克/米3)，良好的粘結性，低VOC，以及沒有明顯的胺臭味。這些性質的組合通過以下方法實現使多異氰酸酯或多異氰酸酯的混合物與多元醇組分在水和改性胺催化劑存在下反應。更具體地，在本發明的方法中，開孔的可冷成形的半剛性聚氨酯泡沫材料通過以下方法得到使多異氰酸酯與多元醇組分、增鏈劑和/或交聯劑、水、改性的胺催化劑和泡沫穩定劑反應，其中多元醇組分包括官能度約為2-6的聚醚多元醇(以多元醇的總重量為基準計，優選至少為60重量Q/^，更優選為60-95重量％，該聚醚多元醇含有至少兩個羥基，分子量約為160-6000)，所述增鏈劑和/或交聯劑含有至少兩個羥基，分子量為60-160。本發明方法中使用的多異氰酸酯可以是任何已知的多異氰酸酯，但是優選是二苯基甲垸二異氰酸酯、多苯基多亞甲基多異氰酸酯、或二苯基甲垸二異氰酸酯和多苯基多亞甲基多異氰酸酯的混合物。特別優選的是符合以下特徵的二苯基甲垸二異氰酸酯和多苯基多亞甲基多異氰酸酯的混合物全部多異氰酸酯中約30-80重量％為二苯基甲烷二異氰酸酯，約20-70重量％為多苯基多亞甲基多異氰酸酯。其中約10-30重量％的二苯基甲垸二異氰酸酯是2,4'-二苯基甲垸二異氰酸酯的混合物是更優選的。其中約15-25重量％的二苯基甲烷二異氰酸酯是2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯的二異氰酸酯混合物是最優選的。本發明的多元醇組分由官能度約為2-6的聚醚多元醇組成。較佳地，所述多元醇組分包含至少60重量％的聚醚多元醇，更優選約60-95重量％、最優選約70-90重量％的羥值約為28-1050的二官能、三官能羥基聚醚或二官能和三官能羥基聚醚的混合物(這些羥值相當於分子量約160-6000，由端基分析方法確定)。以多元醇的總重量為基準計，本發明的多元醇組分還包含最高達40重量％、優選最高達25重量％、最優選最高達10重量％的其它類型的多元醇，例如聚酯多元醇。但是，不優選使用這類聚酯多元醇。可用於本發明的多元醇組分的羥值約為28-600的二官能羥基聚酯的例子包括可通過環氧乙烷和/或環氧丙烷與二醇反應得到的二官能聚醚，所述二醇的例子是乙二醇、二甘醇、1，2-或1,3-丙二醇、1，4-丁二醇等。羥值在一定範圍內，優選約147-560(相當於分子量約200-763，通過端基分析方法確定)的聚環氧丙垸和/或聚環氧乙垸是其它合適的二官能聚醚的例子。以多元醇組分的總量為基準計，這些短鏈聚醚的用量優選約為15-35重量％。可用於本發明的多元醇組分的羥值約為28-1050的三官能羥基聚醚包括可通過環氧乙烷或環氧丙烷與三元醇反應得到的三官能聚醚，所述三元醇包括例如丙三醇、三羥甲基丙垸、一乙醇胺、三乙醇胺、蔗糖/丙二醇/水等。這些聚醚的羥值通常為28-1050，相當於分子量約為160-6000，通過端基分析方法確定。二官能和三官能羥基聚醚的優選混合物由約30-50重量％(以多元醇組分的總量為基準計)的短鏈聚環氧丙烷丙三醇聚醚(羥值約為450-600)和約25-40重量％(以多元醇組分的總量為基準計)的長鏈聚(環氧丙垸/環氧乙烷)丙三醇聚醚(羥值約為28-34)組成。後一種類型的聚醚還包括含填料的聚醚，該聚醚含有約20重量％的接枝在其上的固體苯乙烯/丙烯腈共聚物，或者約20重量^的甲苯二異氰酸酯CTDI)和肼的分散形式的固體反應產物。用於生產本發明的泡沫材料的發泡劑是水，任選地與其它已知的任何發泡劑組合，這些其它發泡劑是例如烴、氟代烴和氯氟代烴。以多元醇組分的總重量為基準計，水在形成聚氨酯泡沫材料的反應混合物中的含量約為1-9重量％，優選約為2.5-7重量。％，最優選約為3-6重量％。如果包含任何其它已知的發泡劑，則這類其它發泡劑的用量不應該超過2重量％。優選水是本發明的形成聚氨酯泡沫材料的混合物中唯一的發泡劑。水通常作為發泡劑包含在多元醇組分中。任選地，在本發明的形成泡沫材料的混合物中可包含約0.05-2重量％、優選約0.1-0.7重量％(以多元醇組分的總量為基準計)的泡沫穩定劑。任何已知的泡沫穩定劑都是合適的。優選的是有機矽泡沫穩定劑。可任選地包含在本發明的多元醇組分中的穩定劑是已知的，優選的是具有較短的聚醚基和較長的有機矽基團的一類穩定劑。本發明的關鍵特徵是改性的胺催化劑。以多元醇組分的總重量為基準計，改性的胺催化劑在形成泡沫材料的混合物中的含量必須約為0.5-8重量%，優選約為1-5重量％，最優選約為2-4重量％。用於實施本發明的改性的胺催化劑是(1)與(2)的反應產物，其中(l)是胺，優選是具有至少兩個氨基並且其中至少一個氨基是叔氨基的胺；(2)是油，優選是分子量至少為500-800的生物基油或其衍生物。用於實施本發明的優選的改性胺催化劑包括(1)和(2)的反應產物，其中(l)是胺，例如通式R2-N-RVNH2表示的胺，其中R和R，各自表示烴，x表示整數，例如N，N-二甲基丙二胺；(2)是油，例如蓖麻油或任何脂肪酸，優選是妥爾油。特別優選的是N,N-二甲基丙二胺與妥爾油的反應產物。改性的胺催化劑通常包含在形成聚氨酯的反應混合物的多元醇組分中。以多元醇組分的總重量為基準計，改性的胺催化劑的用量一般約為1-5重量％，優選約為2-4重量％。還可以使用本發明的改性的胺催化劑與其它已知催化劑的組合。在除了所需的改性的胺催化劑外還使用其它催化劑的情況中，必需調節所用的改性的胺催化劑的量。通常，當使用其它催化劑時，需要較少的改性的胺催化劑。當然，其它已知的助劑和添加劑也可以用於依據本發明的方法來生產泡沫材料。這些任選的添加劑的例子包括作為發泡劑的易揮發性有機物質；已知的反應促進劑；已知的反應阻滯劑；表面活性添加劑，例如乳化劑和泡沫穩定劑；己知的泡孔調節劑，例如石蠟、脂肪醇和二甲基聚矽氧垸；顏料或染料；已知的阻燃劑，例如磷酸三氯乙酯和磷酸三甲苯酯；抵抗老化和風化影響的穩定劑；增塑劑；抑真菌劑和抑細菌劑；填料，例如硫酸鋇、硅藻土、炭黑和白炭黑、納米粉末等。這些任選的添加劑可以常規用量使用。合適的任選的助劑和添加劑的具體例子在例如德國專利申請公開(GermanOffenlegungsschrift)2732292第21-24頁進行了描述。可任選地用於本發明方法的表面活性添加劑和泡沬穩定劑、泡孔調節劑、反應阻滯劑、穩定劑、阻燃劑、增塑劑、染料、填料、抑真菌劑和抑細菌劑的其它例子以及這些添加劑使用和作用模式的信息可以參見Kunststoff-Handbuch，第VII巻，Vieweg和Hochtlen編輯，CarlHanser-Verlag,Munchen1966，例如第103-113頁。依據本發明生產的泡沬材料通過將多元醇組分與多異氰酸酯組分混合來生產，根據目標密度和含水量，其中多元醇與異氰酸酯的重量比通常約為100:150至100:200，如果目標密度是25千克/米3，則多元醇與異氰酸酯的重量比大約為100:180。該混合操作通常在低壓發泡機中進行，例如可以名稱為亨尼克(Hennecke)HK-5000或坎農(Cannon)C300購得的發泡機。通過將可發泡的混合物傾倒入底部區域與要形成的製品(例如車頂)相符的大盒子中而不連續地生產泡沫板材。依據本發明生產的泡沫材料的密度通常約為22-30千克/米3，優選約為25千克/米3。為了生產尺寸為180X140X70釐米3的泡沫板材，需要大約50千克的形成聚氨酯的反應混合物。使可發泡混合物活化，這樣在約60秒後發泡反應開始，表現為從混合頭湧現出第一批量(乳白期(creamtime))。在約200秒後，泡沫沉降，在約260秒後，爆裂過程開始，即蒸汽和C02的混合物的突然蒸發，在板材表面留下許多小空穴。該爆裂過程是泡孔開放的外在表現。依據本發明方法生產的泡沫材料是開孔泡沫材料(60-94體積％，ASTM-D-1940-42T)，該材料在室溫下是彈性且可成形的。這些泡沫材料可用於生產具有複雜形狀的車頂內襯和汽車儀錶板雜物箱(glovecompartments)。本發明的泡沫材料的玻璃化轉變溫度約為150°C，因此，具有高耐熱性。這些泡沫材料是足夠剛性的，可以無損害地從已經在130-140"C加熱的模具中取下溫熱的模製品。另外，本發明的泡沫材料幾乎不具有回彈性，這樣緊密壓縮到不同程度的邊緣可以保持它們的截面。這種壓縮保持性能確保在安裝過程中所需的部件的精確配合。以下實施例中給出了優選的泡沬製劑、泡沫材料和車頂內襯的加工以及所得泡沫材料的物理性質的詳細說明。實施例實施例中使用的材料如下多元醇A:丙三醇起始的聚醚多元醇，其官能度為3，分子量約為6000。多元醇B:丙二醇起始的聚醚多元醇，其官能度為2,分子量為218。多元醇C:丙三醇起始的聚醚多元醇，其官能度為3，分子量為358。PU1748:改性的胺催化劑，其是妥爾油與N，N-二甲基丙二胺的反SURF:GLY:PIG:賊ISO:IGEPAL:Y-10941:應產物，可以名稱ZusatzmittelVPPU1748從拜爾材料科學有限公司(BayerMaterialScienc)購得。有機矽表面活性劑丙三醇黑色糊劑水，發泡劑二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和聚合MDI的混合物，其NCO含量為32.4X，官能度約為2.4。壬基苯酚(nanylphenol)乙氧基化物有機矽開孔表面活性劑。實施例1-3將表1中所列的材料按照表1所示的量混合。多元醇和添加劑混合形成多元醇組分，然後再與多異氰酸酯混合。所有量的單位為重量份數。表1tableseeoriginaldocumentpage9實施例4-17將表2中所列的材料按照表2所示的量混合。多元醇和添加劑混合形成多元醇組分，然後再與多異氰酸酯混合。所有量的單位為重量份數。表2tableseeoriginaldocumentpage10雖然在前文中為了說明起見對本發明進行了詳細的描述，但應理解，這些詳細描述僅僅是為了說明，在不偏離本發明的精神和範圍的情況下本領域技術人員可對其進行修改，本發明僅由權利要求書限定。權利要求1.一種水發泡的聚氨酯泡沫材料，該泡沫材料是在(c)和(d)存在下(a)與(b)的反應產物(a)有機多異氰酸酯；(b)多元醇組分，其包含(i)官能度約為2-6、分子量約為160-6000的聚醚多元醇，(c)以(b)、(c)和(d)的總重量為基準計，約1-9重量％的水；(d)以(b)、(c)和(d)的總重量為基準計，約0.5-8重量％的改性的胺催化劑。2.如權利要求1所述的泡沬材料，其特徵在於，(a)包含由約30-80重量％的二苯基甲烷二異氰酸酯和約20-70重量％的多苯基多亞甲基多異氰酸酯組成的多異氰酸酯混合物。3.如權利要求1所述的泡沫材料，其特徵在於，(b)包含約70-90重量%的羥值約為28-1050的二官能和/或三官能羥基聚醚。4.如權利要求2所述的泡沫材料，其特徵在於，所述二苯基甲垸二異氰酸酯包括約10-30重量％的2，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯。5.如權利要求1所述的泡沫材料，其特徵在於，(b)包含(i)和(ii)的混合物(i)以(b)的總重量為基準計，約30-50重量％的羥值約為450-1050的短鏈聚醚；(ii)以組分(b)的總重量為基準計，約25-40重量％的羥值約為28-34的長鏈聚醚。6.如權利要求5所述的泡沫材料，其特徵在於，(d)包含妥爾油與N，N-二甲基丙二胺的反應產物。7.如權利要求1所述的泡沫材料，其特徵在於，(d)包含妥爾油與N，N-二甲基丙二胺的反應產物。8.—種用於生產水發泡的聚氨酯泡沫材料的反應混合物，其包含(a)有機多異氰酸酯；(b)多元醇組分，其包含(i)官能度為2-6、分子量約為160-6000的聚醚多元醇，(c)以(b)、(c)和(d)的總重量為基準計，約1-9重量％的水；(d)以(b)、(c)和(d)的總重量為基準計，約0.5-8重量％的改性的胺催化劑。9.如權利要求8所述的反應混合物，其特徵在於，(a)包含由約30-80重量％的二苯基甲垸二異氰酸酯和約20-70重量％的多苯基多亞甲基多異氰酸酯組成的多異氰酸酯混合物。10.如權利要求8所述的反應混合物，其特徵在於，(b)包含約15-35重量％的羥值約為28-1050的二官能和/或三官能羥基聚醚。11.如權利要求9所述的反應混合物，其特徵在於，所述二苯基甲垸二異氰酸酯包括約10-30重量％的2，4'-二苯基甲垸二異氰酸酯。12.如權利要求8所述的反應混合物，其特徵在於，(b)包含(i)和(ii)的混合物(i)以(b)的總重量為基準計，約30-50重量％的羥值約為450-1050的短鏈聚醚；(ii)以組分(b)的總重量為基準計，約25-40重量％的羥值約為28-34的長鏈聚醚。13.如權利要求12所述的反應混合物，其特徵在於，(d)包含妥爾油與N,N-二甲基丙二胺的反應產物。14.如權利要求8所述的反應混合物，其特徵在於，(d)包含妥爾油與N,N-二甲基丙二胺的反應產物。全文摘要通過多異氰酸酯與多元醇組分在水和改性的不揮發性胺催化劑存在下反應製備水發泡的聚氨酯泡沫材料，其中多元醇組分包含至少一種聚醚多元醇。文檔編號C08G18/00GK101265316SQ20081008643公開日2008年9月17日申請日期2008年3月13日優先權日2007年3月15日發明者B·李,R·W·米特瑟申請人:拜爾材料科學有限公司