二－羥苯基薄荷烷聚酯和聚酯/聚碳酸酯及其製備方法
2023-05-21 10:48:26 1
專利名稱：二－羥苯基薄荷烷聚酯和聚酯/聚碳酸酯及其製備方法
背景技術：
本發明涉及二-羥苯基薄荷烷(bis-hydroxyphenyl menthane)(BHPM)聚酯和聚酯/聚碳酸酯以及用於製備它們的方法，如從苯二甲酸酯(phthalate)和二-羥苯基薄荷烷中製備。可以以具有所希望的高玻璃化轉變溫度得到該類型的聚苯二甲酸酯聚酯(polyphthalate polyesters)。
開發具有高玻璃化轉變溫度的熱塑型塑料的興趣正在增加。聚碳酸酯是一類眾所周知的熱塑型塑料，其具有一些有利的性質如高光學透明度和延展性。然而，聚碳酸酯的玻璃化轉變溫度是有限的。雙酚A聚碳酸酯表現出大約150℃的Tg，而一種聚酯碳酸酯共聚物——聚苯二甲酸酯碳酸酯表現出大約178℃的Tg。雙酚I聚碳酸酯具有大約220℃的高得多的Tg，但在一些應用中需要甚至更高的耐熱性。例如，用於加工先進LCD薄膜的優選溫度範圍是250℃和更高。但是，少數熱塑性材料可以通過溶劑流延法(solvent casting)加工成薄膜並仍擁有所需要的熱性能、光學透明度和延展性。
二-羥苯基薄荷烷是本領域公知的。例如，在美國專利No.5,480,959中公開了4，4′-[1-甲基-4-(1-甲基-乙基)-1，3-環己二基(cyclohexandiyl)]-雙酚(即1，3-二-羥苯基薄荷烷，以下的″1，3-BHPM″)的合成。該專利還公開了從1，3-BHPM合成的具有249℃ Tg的聚碳酸酯。
發明內容
本發明提供BHPM聚酯和聚酯/聚碳酸酯。在本發明的一實施方式中，提供包含苯二甲酸酯殘基(residues)和BHPM殘基(如1，3-BHPM殘基或2，8-BHPM殘基)的聚酯。苯二甲酸酯殘基可包含對苯二甲酸酯殘基或間苯二甲酸酯或者兩者。本發明用於製備BHPM-聚苯二甲酸酯聚酯的方法的一實施方式包含以下步驟(a)結合苯二甲醯氯(phthaloyl chloride)和1，3-BHPM以形成含有聚苯二甲酸酯聚酯的反應混合物；和
(b)從反應混合物中回收聚苯二甲酸酯聚酯。
通過選擇苯二甲酸酯殘基，可以獲得具有高玻璃化轉變溫度的聚酯。
圖1顯示了1，3-BHPM和2，8-BHPM的結構。
具體實施例方式
本發明提供二-羥苯基薄荷烷聚酯和聚酯/聚碳酸酯，包括具有增加的玻璃化轉變溫度的聚酯和聚酯聚碳酸酯，以及製備這些聚合物的方法。本發明的組合物包含二-羥苯基薄荷烷。
用於本發明的共聚物中的二-羥苯基薄荷烷具有以下通式 其中X表示兩個羥苯基基團和一個氫。可用於本發明的共聚物中的BHPM的具體例子包括但不限於具有圖1所示結構的1，3-BHPM和2，8-BHPM。可以單獨或結合使用這些BHPM。
本發明的共聚物還包含從二羧酸衍生的殘基，但在實際反應中可以使用酸的衍生物如醯滷。其殘基可存在於本發明的共聚物中的二羧酸的具體的非限定例子是各種苯二甲酸和十二烷二酸(DDDA)的異構體。這些酸可以單獨使用或結合使用。也可以包括其它共聚單體。例如，共聚物還可以包含雙酚A(BPA)殘基。
在本發明的第一個實施方式中，本發明的新型聚合物包含苯二甲酸酯殘基和1，3-BHPM殘基。聚合物中的苯二甲酸酯殘基可以是間苯二甲酸酯殘基或對苯二甲酸酯殘基或者兩者。聚合物的間苯二甲酸酯殘基和對苯二甲酸酯殘基可分別得自間苯二甲醯氯和對苯二甲醯氯，或者得自苯二甲酸醯化劑。1，3-BHPM殘基得自1，3-BHPM。
可製備本發明的聚酯以獲得高玻璃化轉變溫度，如150℃或更高的玻璃化轉變溫度(Tg)，優選200℃或更高。為了獲得這樣的玻璃化轉變溫度，聚合物中至少25％，優選50％的苯二甲酸酯殘基是對苯二甲酸酯殘基。在一具體實施方式
中，所有的苯二甲酸酯殘基是對苯二甲酸酯殘基。
如果需要控制生成的聚合物的分子量，可以對聚苯二甲酸酯聚酯封端。下面提到的例子採用對-枯基苯酚來製備封端的聚合物，但其它的封端劑如苯酚、對叔丁基苯酚、十一酸、月桂酸、硬脂酸、氯甲酸苯酯、氯甲酸叔丁基苯酯、對-枯基氯甲酸酯(p-cumyl chloroformate)、苯並二氫吡喃氯甲酸酯(chroman chloroformate)、氯甲酸辛基苯酯、氯甲酸壬基苯酯，或其混合物也是可行的。在反應中封端化合物(endcapper)加入的時刻取決於聚合物需要的分子量。通常，在聚苯二甲酸酯聚酯具有15000至60000的分子量(由PC標準物測定)時，適合加入封端化合物。
本發明的聚酯也可以包括其它二羥基殘基(如雙酚A殘基)作為一部分1，3-BHPM殘基的替代，和其它二酸殘基(如十二烷二酸(DDDA)衍生的殘基)作為一部分苯二甲酸酯殘基的替代。通常，其它二羥基殘基和其它二羧酸殘基將分別小於總的二羥基組分或二羧酸組分的10％。
當從二氯甲烷溶液中流延時，本發明的聚苯二甲酸酯聚酯製得光學透明和可延展的薄膜。當聚合物組合物包括至少25％，優選至少50％(基於苯二甲酸酯殘基總量)的對苯二甲酸酯殘基時，這些薄膜具有高的玻璃化轉變溫度。例如，由1，3-BHPM和對苯二甲酸酯殘基組成的聚苯二甲酸酯具有284℃的Tg。由1，3-BHPM殘基與間苯二甲酸酯和對苯二甲酸酯殘基組成的聚苯二甲酸酯具有246℃的Tg，其中間苯二甲酸酯和對苯二甲酸酯的比為1∶1。從溶液流延成型的該聚合物的薄膜可用於光學顯示應用如LCD板、OLED板等中。
聚苯二甲酸酯和其它聚酯可以通過酯化反應物如1，3-BHPM和苯二甲酸氯化物(phthalic acid chloride)如苯二甲醯氯的酯化反應來合成。酯化反應發生在反應混合物中，而反應混合物包含酯化反應物和至少一種用於溶解這些酯化反應物的有機溶劑。例如，1，3-BHPM可溶解在有機溶劑二氯甲烷和三乙胺中形成1，3-BHPM溶液。1，3-BHPM合適的濃度為5-15％。苯二甲醯氯可溶解在二氯甲烷中形成苯二甲醯氯溶液，合適的濃度為5-40％。可採用的其它溶劑包括滷代溶劑如鄰二氯苯和其它各種胺。1，3-BHPM溶液和苯二甲醯氯溶液混合一段時間以形成反應混合物。將反應溶液加熱至回流，因此反應物開始反應的溫度並不重要。雖然本領域的技術人員可認識到酯化反應可以在許多其它設置中進行，但對於實驗室規模的反應，酯化反應可在包含冷凝器、加液漏鬥和攪拌器的反應器中進行。在該反應器中，在通入氮氣的條件下，將1，3-BHPM溶液裝入反應器中，然後將苯二甲醯氯溶液經加液漏鬥加入反應器以形成反應混合物。例如，在將任選的封端化合物如對-枯基苯酚加入反應混合物之前，在2至120分鐘之內向反應器加入苯二甲醯氯溶液。在反應的最後，短時間或長時間加入封端化合物都沒有關係。但是，沒有這些封端化合物，聚合物在加工或使用時穩定性較差。在不存在封端化合物時，苯二甲醯氯和1，3-BHPM間的酯化反應的理論化學計量比是1∶1。當存在封端化合物時，封端化合物代替1，3-BHPM作為反應物。因此，反應物理論量要求加入的苯二甲醯氯比1，3-BHPM過量，其差值考慮到封端劑的加入。這些組分的相關量可由下式表示2×([苯二甲醯氯]-[1，3-BHPM])＝[對-枯基苯酚]。在實際中，反應物可以以偏離該精確化學計量值的量加入。因此，通常對於酯化反應，苯二甲醯氯和1，3-BHPM的進料比為0.9至1.1，優選0.95至1.05。
採用常規的分離方法如用萃取溶劑洗滌、蒸餾、沉澱和乾燥回收所得的聚合物。在用於回收聚苯二甲酸酯聚酯的一實施方式中，反應混合物用萃取溶劑鹽酸和水進行洗滌。然後通過蒸發已洗滌的反應混合物中存在的有機溶劑來回收聚苯二甲酸酯聚酯。該步驟可以通過將已洗滌的反應混合物加入熱水並閃蒸出有機溶劑，藉此留下的苯二甲酸酯沉澱在水中而完成。過濾並乾燥該沉澱得到回收的苯二甲酸酯。聚合物也可以用蒸汽沉積，該方法是一種已知的工業方法。
在本發明另外的實施方式中，所用共聚物是聚酯/聚碳酸酯，即嵌段共聚物(規整的或無規的)，其中有上述BHPM聚酯的嵌段鏈段，和聚碳酸酯的嵌段鏈段如BPA-聚碳酸酯。該結構可以通過下式表示 其中X是雙酚殘基，它可以是BHPM或BPA，或者是BHPM和BPA的混合物，Y是BHPM殘基，m可為0-100，及n可為50-100。
可以適當採用界面法來製備聚酯/聚碳酸酯。通常，在具有如二氯甲烷的溶劑的反應器中結合二-羥基薄荷烷和二酸(或二酸衍生物，如苯二甲醯氯)。向反應器引入碳醯氯和苛化劑(caustic)以形成可用上述相同方法回收的聚酯/聚碳酸酯。對於聚酯/聚碳酸酯，如在下面的實施例3中描述的，封端化合物可以在開始時和單體一起加入，或者在光氣化作用開始前加入，或者作為程序添加(programmed addition)隨著光氣化作用的進行加入。可以預料到，在相關領域的技術人員根據本發明可採用其它方法手段來生產聚酯和聚酯/聚碳酸酯而不偏離本發明意指的實質和範圍。參考下列的非限制實施例將進一步描述本發明。
實施例1在通入氮氣的條件下，將1，3-BHPM(20.0g，0.0616mol)轉移至裝備有冷凝器、加液漏鬥和攪拌器的2升反應器中。通過另外向反應器加入二氯甲烷(200ml)和三乙胺(21.5ml)，從而溶解1，3-BHPM製得1，3-BHPM溶液。通過將對苯二甲醯氯(12.75g，0.0628mol)溶解在二氯甲烷(40ml)中製備苯二甲醯氯溶液。將苯二甲醯氯溶液轉移至加液漏鬥中並加入二氯甲烷使苯二甲醯氯溶液的總體積達到80ml。在不斷攪拌和氮氣的條件下，在大約20分鐘將苯二甲醯氯溶液加入1，3-BHPM溶液中形成反應混合物。
將對-枯基苯酚(PCP，0.54g，2.5mmol)加入具有二氯甲烷(50ml)的反應器中並反應攪拌約5分鐘。將鹽酸溶液(1N，400ml)載入反應器並繼續攪拌此混合物5分鐘。分離二氯甲烷層並用鹽酸溶液(1N)洗滌，然後再用去離子水洗滌5次或洗滌至水層的pH為約5-6。在攪拌器中將聚合物溶液加至熱水中以閃蒸出二氯甲烷，從而沉澱聚苯二甲酸酯。將聚苯二甲酸酯過濾然後在對流爐(convection oven)中約90℃下乾燥。所得的聚苯二甲酸酯的Tg為284℃並具有53,000的分子量(由PC標準物測定)。
實施例2除了通過在二氯甲烷(40ml)中溶解等量的對苯二甲醯氯(6.38g，0.0314mol)和間苯二甲醯氯(6.38g，0.0314mol)製備苯二甲醯氯溶液，進行和實施例1相同的步驟。從等量的對苯二甲醯氯和間苯二甲醯氯得到的聚苯二甲酸酯的Tg是246℃並具有32,000的分子量(由PC標準物測定)。
實施例3為了製備1，3-BHPM多芳基化合物/聚碳酸酯共聚物，在通入氮氣的條件下，將64.90克(0.200mole)1，3-BHPM和1.274克(6.00mmole)PCP轉移至裝備有冷凝器、加液漏鬥、碳醯氯導入管、苛化劑添加管、pH計和攪拌器的2升反應器中。向反應器載入400mL二氯甲烷(MeCl2)、230mL去離子水和～0.42mL(～3.0mmol)三乙胺(TEA)並開始機械攪拌。在～50mL二氯甲烷中溶解20.30克對苯二甲醯氯，然後通過加液漏鬥將溶液加入反應器，同時加入25wt％的苛化劑以保持反應的pH為～9。將對苯二甲醯氯溶液在～7分鐘內加完。然後pH升至～10.5，攪拌該混合物～10分鐘。在7分鐘內以2克/分鐘向反應中引入碳醯氯同時加入苛化劑以保持反應的pH為～10。攪拌反應混合物10分鐘。關閉攪拌器，混合物分為兩層。將二氯甲烷層轉移至2L的分液漏鬥並用1N HCl溶液洗滌一次，然後用去離子水清洗直到水層的pH為～5-6。在攪拌器中將聚合物溶液加入熱水中以閃蒸MeCl2並沉澱出聚合物。通過過濾分離聚合物，並在對流爐中～115℃下乾燥。
實施例4根據實施例1在室溫下將2克1，3-BHPM聚苯二甲酸酯溶解在～40mL二氯甲烷中。聚合物溶液在4英寸×3英寸的鋁板上流延成型並在對流爐中60℃下乾燥。獲得光學透明的薄膜。
權利要求
1.一種二-羥苯基薄荷烷(BHPM)聚酯共聚物，其包含BHPM殘基和二羧酸的殘基。
2.權利要求1所述的共聚物，其中所述二羧酸是苯二甲酸。
3.權利要求2所述的共聚物，其中所述苯二甲酸殘基包含間苯二甲酸殘基。
4.權利要求2所述的共聚物，其中所述苯二甲酸殘基包含對苯二甲酸殘基。
5.權利要求4所述的共聚物，其中所有的苯二甲酸酯殘基是對苯二甲酸酯殘基。
6.權利要求4所述的共聚物，其中至少25％的苯二甲酸酯殘基是對苯二甲酸酯殘基。
7.權利要求6所述的共聚物，其中至少50％的苯二甲酸酯殘基是對苯二甲酸酯殘基。
8.權利要求2所述的共聚物，其中所述苯二甲酸殘基和BHPM殘基以使共聚物的玻璃化轉變溫度為200℃或更高的有效量存在於該共聚物中。
9.權利要求8所述的共聚物，其中該共聚物還包含封端基團。
10.權利要求9所述的共聚物，其中所述封端基團是對-枯基苯酚殘基。
11.權利要求2所述的共聚物，其中該共聚物還包含雙酚A殘基。
12.權利要求1所述的共聚物，其中所述BHPM殘基是1，3-BHPM。
13.權利要求12所述的共聚物，其中所述二羧酸是苯二甲酸。
14.權利要求13所述的共聚物，其中所述苯二甲酸殘基包含間苯二甲酸酯殘基。
15.權利要求13所述的共聚物，其中所述苯二甲酸殘基包含對苯二甲酸殘基。
16.權利要求15所述的共聚物，其中所有的苯二甲酸酯殘基是對苯二甲酸酯殘基。
17.權利要求15所述的共聚物，其中至少25％的苯二甲酸酯殘基是對苯二甲酸酯殘基。
18.權利要求17所述的共聚物，其中至少50％的苯二甲酸酯殘基是對苯二甲酸酯殘基。
19.權利要求13所述的共聚物，其中所述苯二甲酸殘基和BHPM殘基以使共聚物的玻璃化轉變溫度為200℃或更高的有效量存在於該共聚物中。
20.權利要求19所述的共聚物，其中該共聚物還包含封端基團。
21.權利要求20所述的共聚物，其中所述封端基團是對-枯基苯酚殘基。
22.權利要求12所述的共聚物，其中該共聚物還包含雙酚A殘基。
23.一種用於製備二-羥苯基薄荷烷(BHPM)聚酯的方法，其包括以下步驟(a)在適合酯化形成BHPM聚酯的條件下，將二酸或其反應衍生物和BHPM結合以形成反應混合物；和(b)回收BHPM聚酯。
24.權利要求23所述的方法，其中所述BHPM是1，3-BHPM。
25.權利要求23所述的方法，其中所述二酸是苯二甲酸和苯二甲醯氯。
26.權利要求25所述的方法，其中所述BHPM是1，3-BHPM。
27.權利要求26所述的方法，其中所述二酸是苯二甲醯氯並且在有機溶劑中結合所述苯二甲醯氯和1，3-BHPM。
28.權利要求27所述的方法，其中所述有機溶劑包含二氯甲烷。
29.權利要求27所述的方法，其中所述有機溶劑還包含三乙胺。
30.權利要求25所述的方法，其中所述苯二甲醯氯包含間苯二甲醯氯。
31.權利要求25所述的方法，其中所述苯二甲醯氯包含對苯二甲醯氯。
32.權利要求31所述的方法，其中所述所有的苯二甲醯氯是對苯二甲醯氯。
33.權利要求31所述的方法，其中至少25％的苯二甲醯氯是對苯二甲醯氯。
34.權利要求33所述的方法，其中至少50％的苯二甲醯氯是對苯二甲醯氯。
35.權利要求26所述的方法，其中所述苯二甲醯氯和1，3-BHPM以有效量結合在一起，使得回收的聚苯二甲酸酯聚酯具有200℃或更高的玻璃化轉變溫度。
36.權利要求26所述的方法，還包括將封端劑加入反應混合物中的步驟。
37.權利要求36所述的方法，其中在苯二甲醯氯和1，3-BHPM結合的步驟之後將所述封端劑加入到反應混合物中。
38.權利要求37所述的方法，其中當反應混合物中的聚苯二甲酸酯聚酯具有15000至60000的分子量時，將所述封端劑加入到反應混合物中。
39.權利要求37所述的方法，其中所述封端劑是對-枯基苯酚。
全文摘要
從苯二甲酸酯和4，4′－[1－甲基－4－(1－甲基乙基)－1，3－環己二基]－雙酚中製備聚苯二甲酸酯聚酯或聚酯/聚碳酸酯。
文檔編號C08G63/64GK1678657SQ03820001
公開日2005年10月5日 申請日期2003年5月28日 優先權日2002年7月2日
發明者蘇朝輝 申請人:通用電氣公司