分解熱固性環氧樹脂及其複合材料的方法
2023-05-21 02:58:36 1
專利名稱：分解熱固性環氧樹脂及其複合材料的方法
技術領域：
本發明涉及分解環氧樹脂及其複合材料的方法。
背景技術：
熱固性環氧樹脂及加入增強纖維的熱固性環氧樹脂複合材料具有質量輕、耐腐蝕性好、電性能優異、材料來源廣泛、加工成型簡便、生產效率高並具有材料可設計性等特點，被大量應用於電子工業、汽車工業、體育業、航空航天等各個領域，其用量正逐年快速增長。但由於熱固性環氧樹脂不熔、不溶和不能被微生物分解的特性，導致熱固性環氧樹脂和熱固性環氧樹脂複合材料難以回收再利用。
目前熱固性環氧樹脂的回收方法有物理循環法，即將熱固性環氧樹脂粉碎後作為其它樹脂體系的填料循環使用。研究表明摻用20％循環熱固性環氧樹脂粉的樹脂體系材料的彎曲強度和衝擊強度都有大幅度的降低。
熱固性環氧樹脂複合材料也可採用物理循環法，但其中具有回收利用價值的增強纖維將無法分離回收。S.R.Farber研究了一種樹脂提取器，可從環氧樹脂預浸廢料中機械分離基體樹脂和纖維；Pannkoke等研究了利用低溫回收環氧樹脂預浸廢料的方法；L.Monney等用X射線分析法、紅外光譜法研究電化學降解環氧樹脂複合材料的可能性；Peninsula Copper工業公司把電路板(玻璃纖維/環氧)的銅除去之後，進行煅燒以除去環氧粘合劑，得到無樹脂的玻璃纖維布，這些纖維切成一定長度的短纖維，可以用於熱固性聚酯樹脂的增強體；美國Brooklyn工業大學研究利用裂解法回收預浸料的碳纖維，在300～600℃進行熱裂解回收原料及碳纖維，回收的碳纖維作為土壤改良劑，氣體、油分等產物用作燃料；但是，上述處理方法只適用於環氧樹脂預浸料，不適合用於回收固化後的交聯的熱固性環氧樹脂複合材料。
發明內容
本發明的目的是為了解決目前熱固性環氧樹脂及其複合材料難以回收再利用的問題，而提供的分解熱固性環氧樹脂及其複合材料的方法。熱固性環氧樹脂通過以下步驟分解(一)按10～25g∶100mL的比例將熱固性環氧樹脂與分解液加入反應釜；(二)將反應釜密封后放入溫度為280℃～350℃的鹽浴爐中分解1～2h，即完成熱固性環氧樹脂分解；其中所述分解液為部分氫化的芳香族化合物。熱固性環氧樹脂複合材料通過以下步驟分解(一)按10～25g∶100mL的比例將熱固性環氧樹脂複合材料與分解液加入反應釜；(二)將反應釜密封后放入溫度為280℃～350℃的鹽浴爐中分解1～2h；(三)固液分離；(四)固相增強纖維用工業丙酮反覆清洗，然後烘乾，即得到分解的熱固性環氧樹脂和乾淨的增強纖維；其中所述分解液為部分氫化的芳香族化合物。本發明分解過程中斷鍵方式是無規的，熱固性環氧樹脂及其複合材分解的產物中95％以上為苯的同系物和苯酚的同系物。本發明中熱固性環氧樹脂的分解率為90％～100％，熱固性環氧樹脂分解後溶於分解液中；環氧樹脂分解液中大都為苯的同系物和苯酚的同系物，經過分離後可以作為化工原料再次使用。本發明熱固性環氧樹脂複合材料中增強纖維100％回收，增強纖維表面無缺陷、不殘留分解的熱固性環氧樹脂和分解液；回收的增強纖維單絲拉伸力比新增強纖維平均低31％，符合可再利用標準。
具體實施例方式
具體實施方式
一本實施方式熱固性環氧樹脂通過以下步驟分解(一)按10～25g∶100mL的比例將熱固性環氧樹脂與分解液加入反應釜；(二)將反應釜密封后放入溫度為280℃～350℃的鹽浴爐中分解1～2h，即完成熱固性環氧樹脂分解；其中所述分解液為部分氫化的芳香族化合物。
本實施方式整個過成無汙染、所用設備簡單、易於操作。利用紅外光譜、氣相色譜-質譜聯機分析熱固性環氧樹脂分解產物95％以上為苯的同系物和苯酚的同系物；根據化學相似相溶原理熱固性環氧樹脂分解後完全溶於部分氫化的芳香族化合物分解液中。
具體實施例方式
二本實施方式與具體實施方式
一的不同點是步驟(一)中按15～22g∶100mL的比例將熱固性環氧樹脂與分解液加入反應釜。其它步驟與實施方式一相同。
具體實施例方式
三本實施方式與具體實施方式
一的不同點是步驟(一)中按20g∶100mL的比例將熱固性環氧樹脂與分解液加入反應釜。其它步驟與實施方式一相同。
具體實施例方式
四本實施方式與具體實施方式
一的不同點是步驟(一)中反應釜由不鏽鋼製成。其它步驟與實施方式一相同。
具體實施例方式
五本實施方式與具體實施方式
一的不同點是分解液為四氫萘或十氫萘。其它與實施方式一相同。
具體實施例方式
六本實施方式與具體實施方式
一的不同點是步驟(一)中反應釜中還加入佔熱固性環氧樹脂質量10％～30％的催化劑，催化劑為鋅、鋁、氧化鐵、碳酸鈣或碳酸鈉粉。其它步驟與實施方式一相同。
具體實施例方式
七本實施方式與具體實施方式
一或六的不同點是步驟(一)中反應釜中還加入佔熱固性環氧樹脂質量20％～28％的催化劑。其它步驟與實施方式一或六相同。
具體實施例方式
八本實施方式與具體實施方式
一或六的不同點是步驟(一)中反應釜中還加入佔熱固性環氧樹脂質量25％的催化劑。其它步驟與實施方式一或六相同。
具體實施例方式
九本實施方式與具體實施方式
一的不同點是步驟(一)中將熱固性環氧樹脂切割後放入反應釜。其它步驟與實施方式一相同。
具體實施例方式
十本實施方式與具體實施方式
一的不同點是步驟(二)將反應釜密封后放入溫度為290℃～340℃的鹽浴爐中分解1.2～1.8h。其它步驟與實施方式一相同。
具體實施例方式
十一本實施方式與具體實施方式
一的不同點是熱固性環氧樹脂為E-44/異佛爾酮二胺(IPDA)、E-44/對對′-二氨基-二苯甲烷(DDM)、E-44/低分子聚醯胺651、E-44/2-乙基-4-甲基咪唑(EMI-2)或E-44/甲基四氫鄰苯二甲酸酐(METHPA)。其它與實施方式一相同。
具體實施例方式
十二本實施方式分解熱固性環氧樹脂(一)按20g∶100mL的比例將熱固性環氧樹脂與分解液加入反應釜；(二)將反應釜密封后放入不同溫度條件的鹽浴爐中分解2h；其中所述分解液為四氫萘；所述熱固性環氧樹脂為E-44/異佛爾酮二胺(IPDA)、E-44/對對′-二氨基-二苯甲烷(DDM)、E-44/低分子聚醯胺651、E-44/2-乙基-4-甲基咪唑(EMI-2)或E-44/甲基四氫鄰苯二甲酸酐(METHPA)，並分別記錄所述熱固性環氧樹脂完全分解溫度。
E-44/2-乙基-4-甲基咪唑(EMI-2)完全分解溫度為350℃，E-44/甲基四氫鄰苯二甲酸酐(METHPA)完全分解溫度為320℃，E-44/異佛爾酮二胺(IPDA)完全分解溫度為300℃，E-44/對對′-二氨基-二苯甲烷(DDM)完全分解溫度為300℃，E-44/低分子聚醯胺完全分解溫度為290℃。
具體實施例方式
十三本實施方式與分解熱固性環氧樹脂(一)按20g∶100mL的比例將E-44/甲基四氫鄰苯二甲酸酐(METHPA)與分解液加入反應釜，並加入佔熱固性環氧樹脂質量25％的催化劑；(二)將反應釜密封后放入溫度為320℃的鹽浴爐中分解1h，即完成熱固性環氧樹脂分解；其中所述分解液為十氫萘；所述催化劑為鋅、鋁、氧化鐵、碳酸鈣或碳酸鈉粉。
本實施方式中加入催化劑鋅粉的分解率95.65％，加入催化劑鋁粉的分解率100％，加入催化劑氧化鐵粉的分解率85.82％，加入催化劑碳酸鈣粉的分解率65.21％，加入催化劑碳酸鈉粉的分解率56.35％，未加入催化劑的分解率46.3％。
具體實施例方式
十四本實施方式熱固性環氧樹脂複合材料通過以下步驟分解(一)按10～25g∶100mL的比例將熱固性環氧樹脂複合材料與分解液加入反應釜；(二)將反應釜密封后放入溫度為280℃～350℃的鹽浴爐中分解1～2h；(三)固液分離；(四)固相增強纖維用工業丙酮反覆清洗，然後烘乾，即得到分解的熱固性環氧樹脂和乾淨的增強纖維；其中所述分解液為部分氫化的芳香族化合物。
本實施方式熱固性環氧樹脂複合材料中樹脂含量為30％～35％，複合材料中增強纖維為芳綸纖維、碳纖維或玻璃纖維。
具體實施例方式
十五本實施方式與具體實施方式
十四的不同點是步驟(一)中按15～22g∶100mL的比例將熱固性環氧樹脂複合材料與分解液加入反應釜。其它步驟與實施方式十四相同。
具體實施例方式
十六本實施方式與具體實施方式
十四的不同點是步驟(一)中按20g∶100mL的比例將熱固性環氧樹脂與分解液加入反應釜。其它步驟與實施方式十四相同。
具體實施例方式
十七本實施方式與具體實施方式
十四的不同點是步驟(一)中反應釜由不鏽鋼製成。其它步驟與實施方式十四相同。
具體實施例方式
十八本實施方式與具體實施方式
十四的不同點是分解液為四氫萘或十氫萘。其它與實施方式十四相同。
具體實施例方式
十九本實施方式與具體實施方式
十四的不同點是步驟(一)中反應釜中還加入佔熱固性環氧樹脂質量10％～30％的催化劑，催化劑為鋅、鋁、氧化鐵、碳酸鈣或碳酸鈉粉。其它步驟與實施方式十四相同。
具體實施例方式
二十一本實施方式與具體實施方式
十四或十九的不同點是步驟(一)中反應釜中還加入佔熱固性環氧樹脂質量20％～28％的催化劑。其它步驟與實施方式十四或十九相同。
具體實施例方式
二十二本實施方式與具體實施方式
十四或十九的不同點是步驟(一)中反應釜中還加入佔熱固性環氧樹脂質量25％的催化劑。其它步驟與實施方式十四或十九相同。
具體實施例方式
二十三本實施方式與具體實施方式
十四的不同點是步驟(一)中將熱固性環氧樹脂切割後放入反應釜。其它步驟與實施方式十四相同。
具體實施例方式
二十四本實施方式與具體實施方式
十四的不同點是步驟(二)將反應釜密封后放入溫度為290℃～340℃的鹽浴爐中分解1.2～1.8h。其它步驟與實施方式十四相同。
具體實施例方式
二十五本實施方式與具體實施方式
十四的不同點是步驟(四)中烘乾溫度為80℃～100℃。其它步驟與實施方式十四相同。
權利要求
1.分解熱固性環氧樹脂的方法，其特徵在於熱固性環氧樹脂通過以下步驟分解(一)按10～25g∶100mL的比例將熱固性環氧樹脂與分解液加入反應釜；(二)將反應釜密封后放入溫度為280℃～350℃的鹽浴爐中分解1～2h，即完成熱固性環氧樹脂分解；其中所述分解液為部分氫化的芳香族化合物。
2.根據權利要求1所述的分解熱固性環氧樹脂的方法，其特徵在於步驟(一)中按15～22g∶100mL的比例將熱固性環氧樹脂與分解液加入反應釜。
3.根據權利要求1所述的分解熱固性環氧樹脂的方法，其特徵在於分解液為四氫萘或十氫萘。
4.根據權利要求1所述的分解熱固性環氧樹脂的方法，其特徵在於步驟(一)中反應釜中還加入佔熱固性環氧樹脂質量10％～30％的催化劑，催化劑為鋅、鋁、氧化鐵、碳酸鈣或碳酸鈉粉。
5.根據權利要求1所述的分解熱固性環氧樹脂的方法，其特徵在於熱固性環氧樹脂為E-44/異佛爾酮二胺、E-44/對對′-二氨基-二苯甲烷、E-44/低分子聚醯胺651、E-44/2-乙基-4-甲基咪唑或E-44/甲基四氫鄰苯二甲酸酐。
6.分解熱固性環氧樹脂複合材料的方法，其特徵在於熱固性環氧樹脂複合材料通過以下步驟分解(一)按10～25g∶100mL的比例將熱固性環氧樹脂複合材料與分解液加入反應釜；(二)將反應釜密封后放入溫度為280℃～350℃的鹽浴爐中分解1～2h；(三)固液分離；(四)固相增強纖維用工業丙酮反覆清洗，然後烘乾，即得到分解的熱固性環氧樹脂和乾淨的增強纖維；其中所述分解液為部分氫化的芳香族化合物。
7.根據權利要求6所述的分解熱固性環氧樹脂複合材料的方法，其特徵在於步驟(一)中按15～22g∶100mL的比例將熱固性環氧樹脂複合材料與分解液加入反應釜。
8.根據權利要求6所述的分解熱固性環氧樹脂複合材料的方法，其特徵在於分解液為四氫萘或十氫萘。
9.根據權利要求6所述的分解熱固性環氧樹脂複合材料的方法，其特徵在於步驟(一)中反應釜中還加入佔熱固性環氧樹脂質量10％～30％的催化劑，催化劑為鋅、鋁、氧化鐵、碳酸鈣或碳酸鈉粉。
10.根據權利要求6所述的分解熱固性環氧樹脂複合材料的方法，其特徵在於熱固性環氧樹脂為E-44/異佛爾酮二胺、E-44/對對′-二氨基-二苯甲烷、E-44/低分子聚醯胺651、E-44/2-乙基-4-甲基咪唑或E-44/甲基四氫鄰苯二甲酸酐。
全文摘要
分解熱固性環氧樹脂及其複合材料的方法，它涉及分解環氧樹脂及其複合材料的方法。它解決了目前熱固性環氧樹脂及其複合材料難以回收再利用的問題。熱固性環氧樹脂分解(一)將熱固性環氧樹脂與分解液加入反應釜；(二)分解，即完成熱固性環氧樹脂分解。熱固性環氧樹脂複合材料分解(一)將熱固性環氧樹脂複合材料與分解液加入反應釜；(二)分解；(三)固液分離；(四)固相清洗，烘乾，即得到分解的熱固性環氧樹脂和增強纖維。本發明中熱固性環氧樹脂的分解率高為90％～100％；環氧樹脂分解產物經過分離後可以作為化工原料再次使用。本發明熱固性環氧樹脂複合材料中增強纖維100％回收，表面無缺陷、不殘留分解的熱固性環氧樹脂和分解液，可以再利用。
文檔編號C08L63/00GK1974641SQ20061015114
公開日2007年6月6日 申請日期2006年12月15日 優先權日2006年12月15日
發明者劉宇豔, 孟令輝, 黃玉東, 李梨 申請人:哈爾濱工業大學