摻雜硼元素的鎳鈷酸鋰正極材料的製作方法

2023-04-28 03:54:06

專利名稱：摻雜硼元素的鎳鈷酸鋰正極材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子電池，特別涉及一種鋰離子電池用的摻雜硼元素的鎳鈷酸鋰正 極材料。
背景技術：
自從1991年SONY公司以鈷酸鋰為正極製作的力電池投放市場以來，較大的能量 密度較長的循環壽命且無記憶效應等優點，鋰離子二次電池因其具有較高的輸出電壓在人 們的日常生活中佔據越來越重要的位置，在移動通信、筆記本電腦、電動交通工具、航空航 天、生物醫藥等領域得到了廣泛的應用。隨著科技的進步，新的正極材料也不斷湧出，現在 商品化的鋰離子二次電池正極材料主要是層狀鈷酸鋰、層狀鎳酸鋰和尖晶石錳酸鋰。鈷酸 鋰雖然是第一代鋰離子電池所用的正極材料，應用技術也比較成熟，但存在鈷資源短缺、鈷 毒性大等不足，制約著它的進一步發展利用；層狀鎳酸鋰儘管原料價格較低，對環境汙染 較小等優點，但由於製備化學計量比的產物非常困難，且材料存在循環性能差、高溫穩定性 差、安全性差等缺陷，限制了它的商業應用。尖晶石錳酸鋰正極材料資源豐富、成本的、環 保，並且可以大電流充放電，但在使用過程中仍然存在錳在電解液中的溶解以及在深放電 過程中結構發生Jahn-Tller不可逆形變等不利因素，造成其高溫性能差、容量衰減快。因 此，尋找新型替代材料或者提高現有材料的電化學性能成了鋰離子二次電池正極材料的研J Li ^^ ； ^^ ο目前，鋰離子電池未來發展方向主要是電池容量的提高和循環壽命的延長以及成 本安全性問題。鎳酸鋰中通過摻入鈷元素替代部分鎳元素形成鎳鈷酸鋰LiNihComO2，其中， 0. 1 < m < 0. 3，既可以使材料的合成變得更容易，也可降低單純使用鈷酸鋰對環境的汙染， 同時兼具鈷酸鋰和鎳酸鋰的優點，是非常有發展前景的正極材料，但是在實際應用過程中， 鈷的摻雜對材料的熱力穩定性作用不大。而且在充電後期，正極材料中的M4+、Co4+的氧化 性非常強，易與電解液之間產生惡性相互作用，導致材料的循環性能急劇惡化。同時，正極 材料也不穩定，在一定溫度下會發生分解反應，導致結構塌陷、材料的電化學性能惡化。近 幾年來，科研人員通過持久不懈的努力，發現通過摻雜和表面包覆可提高材料在充放電過 程中穩定性和表面性能，從而優化了其電化學性能。中國專利申請號031對觀2. 0公布了 「摻雜鎳酸鋰的低溫燃燒合成方法」，該合成 方法雖然設備簡單、操作方便，合成的材料比容量高，但利用的都是硝酸鹽和有機染料，在 合成過程中會產生大量的NO2和(X)2廢氣，對環境造成汙染，違背可持續發展戰略方針。中 國專利申請號200510088044. 5公布了 「球型摻雜鎳酸鋰的熔鹽包裹合成方法」，採用包裹 材料的硝酸鹽作熔體，然後把鎳酸鋰正極材料投入其中使其被均勻塗覆。此工藝雖然合成 的材料顆粒度均勻，比容量較高，但合成過程中亦有NO2廢氣排放、汙染環境，同時材料合成 過程中熱處理步驟較多，增加能耗。專利申請號200510019552. 8公布了 「摻雜和表面包覆 的鈷酸鋰正極材料及其製備方法」，利用傳統固相反應合成摻雜和表面包覆的鈷酸鋰正極 材料，雖然過程簡單，但傳統的固相反應的缺陷如材料結晶的均勻性、顆粒形貌和粒度分布等難以精確控制，而且需要三次加熱保溫，增大了生產成本。總之，現有技術中鋰離子二次電池的正極材料仍然存在各種缺陷，人們仍然在試 圖尋找一種電化學性能好、生產工藝簡單、能耗的、無汙染的正極材料。

發明內容
為彌補上述正極材料的不足，本發明提供一種摻雜硼元素的鎳鈷酸鋰正極材料及 其製備工藝。本發明摻雜硼元素的鎳鈷酸鋰正極材料，是在鎳鈷酸鋰材料中摻雜硼元素，其化 學式為LiNixCoYBz02，其中，0. 7 < X < 0. 9,0. 1 < Y < 0. 3，0 < Z < 0. 1，且 X+Y+Z = 1。所述摻雜硼元素的鎳鈷酸鋰正極材料的製備方法如下5)將含有鎳、鈷和鋰的化合物或多種化合物組成的混合物含有硼的化合物或多種 化合物組成的混合物按所述比例混配；6)在空氣氣氛中，於300-600°C的溫度下預處理1_10小時；7)在氧氣氣氛中，於700-850°C下，高溫合成3_15小時；8)冷卻到常溫，進行粉碎、篩分，即得到摻雜硼元素的鎳鈷酸鋰材料。所述含鎳的化合物為NiO、Ni (OH) 2、Ni00H、鎳鈷酸鋰或諸如NixCcvx (OH)2的鎳鈷氧 化物；所述含鈷化合物為CoO、Co3O4, Co (OH) 2 或 CoOOH ；所述含硼化合物為化03或H3BO3 ；所述含鋰化合物為LiOH、LiNO3或Li2C03。本發明摻雜硼元素的鎳鈷酸鋰正極材料，用硼替代了傳統的金屬摻雜離子，不僅 提高了材料的首次容量、提高了首次放電效率，而且大大提高了材料的循環性能；因為傳統 的金屬離子等在摻雜時無電化學活性，化降低材料的放電比容量，而在包覆過程中會形成 對應的氧化物，降低了鋰離子的嵌入和脫嵌的流暢性，從而使得材料的電化學活性降低。而 硼的摻雜或包覆，會形成Li2O · 2B203玻璃體結構，它非常穩定，提高了材料在充放電過程中 的結構穩定性。同時Li2O · 2B203是電子和鋰離子的良好導體，不會對鋰離子的嵌入和脫嵌 產生阻礙，從而使得材料的電化學性能大幅度提高。鋰離子二次電池採用摻硼元素的鎳酸鋰比容量高，循環性能好，安全性好。材料的預熱和二次研磨，使得各組分充分混合，有利於反應過程中的擴散，使得材 料結晶良好，表面包覆均勻，粒度分布窄，堆積密度大，從而具有良好的電化學性能。採用此種方法，生產工藝簡單、步驟少、生產時間短、能耗低、無汙染、零排放，非常 適合工業化生產。


圖1是本發明摻雜硼元素的鎳鈷酸鋰正極材料實施例一掃描電鏡〔SEM〕圖；圖2是本發明摻雜硼元素的鎳鈷酸鋰正極材料實施例二的掃描電鏡〔SEM〕圖；圖3是本發明摻雜硼元素的鎳鈷酸鋰正極材料的X-衍射圖；圖4是本發明摻雜硼元素的鎳鈷酸鋰正極材料的充放電曲線圖；圖5是本發明摻雜硼元素的鎳鈷酸鋰正極材料循環曲線圖6是實施例三的首次充放電曲線圖；圖7是實施例三的循環曲線圖；圖8是實施例四的首次充放電曲線圖；圖9是實施例四的循環曲線圖。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明摻雜硼元素的鎳鈷酸鋰正極材料作更詳盡的說明。實施例一1)按Li (Ni+Co) B的摩爾比為1.03 0. 97 0. 03的比例分別稱取反應材 料LiOH · H2CKNioa8Coa2(OH)2和H3BO3,進行研磨的充分混合；2)將上述混合物放入平底坩堝，放入電加熱的圓柱型高溫爐中加熱，利用鼓風機 連續向高溫爐中鼓入空氣，氣壓保持在1個標準大氣壓，恆電流升溫，當溫度升到500°C，保 溫以進行預處理，預處理時間為5小時；將平底坩堝隨爐冷卻到100°C以下，取出經過預燒 的原料，放入研缽中再次研磨；3)將上述研磨好的原料放入旋轉馬弗爐中，恆電流升溫，同時通入氧氣，壓強為1 個標準大氣壓，溫度升到750°C後保溫以進行高溫合成，時間是8小時；4)反應完成後，產物隨爐冷卻，當溫度降至200°C以下後，取出產物，集中粉碎，過 200目篩進行篩分，得到摻硼元素的鎳鈷酸鋰正極材料。上述製備方法中採用的鋰鹽LiOHi2O在高溫合成中容易揮發，使材料形 成缺鋰的產物而性能下降，故在稱量鋰鹽時一般使其過量3%左右，因此最終產物為 LiNia 776Coai94Ba^2，其中X-射線衍射圖如圖3中的a所示，圖中各峰顯示的材料結構是典 型的α-NaFeO2層狀結構，且所得產品的(003)成對峰高而尖，峰強度明顯高於(104)峰， 並且(006)與(102)，(108)與(110)成對峰分裂明顯，顯示結晶良好。採取上述製備方法合成的產品為球形(見圖1)，平均粒度為8μπι，振實密度為2.5g/cm3，製作成模擬電池後測試其容量和循環性能，如圖4和圖5中的曲線a所示，在3.0-4. 3V、0. 5C倍率充放電制度下，放電比容量為188. ImAh/g, IC倍率充放電制度下50次 循環後容量保持率為96%。實施例二 本實施例的製備過程和實施例一相同，只是將其中的Nia 8Co0.2 (OH) 2改成 LiNia8Coa2O2.並且LiOH · H2O的用量改為H3BO3用量的摩爾數的一半。所得產物為LiNitl.T76Coai94Batl3O2，其中X-射線衍射圖如圖3中的b所示，採取上 述製備方法合成的產品為球形(見圖2)，平均粒度為8 μ m，振實密度為2. 5g/cm3，製作成 模擬電池後測試其容量和循環性能，如圖4和圖5中的曲線b所示，在3. 0-4. 3V、0. 5C倍率 充放電制度下，放電比容量為188. 8mAh/g，IC倍率充放電制度下50次循環後容量保持率為 93. 3%。實施例三本實施例的所用原料和實施例一相同，操作步驟略有變化步驟1)中的 Li (Ni+Co) B 的摩爾比改為 1.03 0. 99 0. 01 ；步驟2)中的保溫溫度改為400 V，時間8小時；
步驟4)中的保溫溫度改為800 V，時間6小時。所得產物為LiNia 792Coai98BatllO2，採用該材料製作成模擬電池後測試其容量和循 環性能，如圖6和圖7中的曲線b所示，在3. 0-4. 3V、0. 5C倍率充放電制度下，放電比容量 為187. 5mAh/g, IC倍率充放電制度下50次循環後容量保持率為89%。實施例四本實施例的所用原料和實施例一相同，操作步驟略有變化步驟1)中的 Li (Ni+Co) B 的摩爾比改為 1.03 0. 92 0. 08 ；步驟2)中的保溫溫度改為600 V，時間3小時；步驟4)中的保溫溫度改為700°C，時間12小時。所得產物為LiNia 736Coai84Batl8O2，採用該材料製作成模擬電池後測試其容量和循 環性能，如圖8和圖9中的曲線b所示，在3. 0-4. 3V、0. 5C倍率充放電制度下，放電比容量 為186. 5mAh/g, IC倍率充放電制度下50次循環後容量保持率為90. 1%。
權利要求
1.一種摻雜硼元素的鎳鈷酸鋰正極材料，是在鎳鈷酸鋰材料中摻雜硼元素，其特徵在 於所述正極材料的化學式為LiNixCoYBz02，其中，0. 7 < X < 0. 9，0. 1 < Y < 0. 3，0 < Z < 0. 1，且 X+Y+Z = 1。
2.根據權利要求1所述的摻雜硼元素的鎳鈷酸鋰正極材料，其特徵在於所述摻雜硼 元素的鎳鈷酸鋰正極材料的製備方法如下1)將含有鎳、鈷和鋰的化合物或多種化合物組成的混合物含有硼的化合物或多種化合 物組成的混合物按所述比例混配；2)在空氣氣氛中，於300-600°C的溫度下預處理1-10小時；3)在氧氣氣氛中，於700-850°C下，高溫合成3-15小時；4)冷卻到常溫，進行粉碎、篩分，即得到摻雜硼元素的鎳鈷酸鋰材料。
3.根據權利要求2所述的摻雜硼元素的鎳鈷酸鋰正極材料，其特徵在於所述含鎳的 化合物為NiO、Ni (0H)2、Ni00H、鎳鈷酸鋰或諸如NixCcvx(OH)2的鎳鈷氧化物。
4.根據權利要求2所述的摻雜硼元素的鎳鈷酸鋰正極材料，其特徵在於所述含鈷化 合物為 CoO、Co3O4, Co (OH) 2 或 CoOOH。
5.根據權利要求2所述的摻雜硼元素的鎳鈷酸鋰正極材料，其特徵在於所述含硼化 合物為化03或H3bo3。
6.根據權利要求2所述的摻雜硼元素的鎳鈷酸鋰正極材料，其特徵在於所述含鋰化 合物為 LiOH、LiNO3 或 Li2C03。
全文摘要
一種摻雜硼元素的鎳鈷酸鋰正極材料，其化學式為LiNiXCoYBZO2，其中，0.7＜X＜0.9，0.1＜Y＜0.3，0＜Z＜0.1，且X+Y+Z＝1；其製備方法如下1、將含有鎳、鈷和鋰的化合物與含有硼的化合物按所述比例混配；2、在空氣氣氛中，於300-600℃的溫度下預處理1-10小時；3、在氧氣氣氛中，於700-850℃下，高溫合成3-15小時；4、冷卻到常溫，進行粉碎、篩分，即得到最終產品。本發明摻雜硼元素的鎳鈷酸鋰正極材料，用硼替代了金屬摻雜離子，提高了材料的首次容量、首次放電效率、循環性能和安全性；採用此種方法，生產工藝簡單、步驟少、生產時間短、能耗低、無汙染、零排放，非常適合工業化生產。
文檔編號C01G53/00GK102050498SQ201010236460
公開日2011年5月11日 申請日期2010年7月22日 優先權日2010年7月22日
發明者劉建紅, 張重德, 毛永志, 王雅和, 葛煥增 申請人:中信國安盟固利動力科技有限公司