含薁類結構水溶性菁染料及其合成方法
2023-04-25 13:44:26
專利名稱：含薁類結構水溶性菁染料及其合成方法
技術領域：
本發明屬菁染料領域，更具體地說，涉及一種含奧類結構水溶性菁染料及其合成
方法。
背景技術：
菁染料具有光熱穩定性高、溶解性好、摩爾消光係數大、反射率高、導熱率小、最大 吸收波長可調諧範圍大等特性，可廣泛應用於照相感光、光碟記錄介質、紅外雷射染料、光 學非線形材料和有機太陽能電池等方面。近年來，菁染料已越來越多地應用於各種生物分 析技術，包括DNA測序、螢光免疫分析檢測、生物大分子的定量測定及原位螢光雜交技術等 領域。 目前的研究結果表明菁染料在諸多領域具有很強的競爭力，有著廣泛的開發和應 用前景。 菁染料的一般結構通式如下 鏈狀菁染料 由以上結構可以看出，菁類染料是由碳鏈連結兩個氮原子而形成的共軛體系。在
菁染料中常以吡啶、喹啉、吲哚、噻唑等含有氮原子的雜環作為共軛鏈的端基，與鏈狀的或
帶有環式的橋一起組成菁染料分子的大n鍵共軛體系，決定了菁染料的主要性能。 水溶性菁染料因其光穩定性能及水溶性等各方面性能良好，可避免檢測時的各種
幹擾，使檢測靈敏度大幅提高，而成為菁染料研究與應用的重點領域。 水溶性菁染料一般具有如下結構通式
3formula see original document page 4 其中，R1、 R2為_(CH2)mCH2L， m為從0 10， L為氫、磺酸基、羧基或含有芳香環的磺 酸基、羧基等。 奧類衍生物應用於染料已得到廣泛重視(JP平1-110562 ;JP平2-80466 ; US4990649 ;US5084592 ;US5728867等)，其螢光量子效率高，化學可修飾性強，通過結構修 飾可以得到發紅光、黃、藍等各種顏色螢光的衍生物。
發明內容
本發明旨在克服現有技術的不足之處而提供一種光穩定性及水溶性好，螢光性能
高，檢測時抗幹擾能力強的含奧類結構水溶性菁染料。另外，本發明還提供一種目的產物純
度好，收率高，易提純，摩爾消光係數大的含奧類結構水溶性菁染料合成方法。 為達到上述目的，本發明是這樣實現的 —種含奧類結構水溶性菁染料，具有如下結構通式formula see original document page 4 其中，R1為H、烷基、烷氧基或滷素中的一種； R2為_(CH2)mCH2L，m為0 10， L為磺酸基、羧基或含有芳香環的磺酸基、羧基；R3或 R4分別為H、烷基、甲氧基、滷素、磺酸基、羧基中的一種或R3R4 = (CH = CH)2。
作為一種優選方案，本發明所述R1為C卜s的烷基。 作為另一種優選方案，本發明所述R2為-((^2)!11(:1^，111為0 4，L為磺酸基、羧基或 含有芳環的磺酸基；所述R3或R4分別為甲基、乙基、磺酸基、羧基中的一種或R3R4 = (CH = CH)2。 上述含奧類結構水溶性菁染料的合成方法，可按如下步驟實施在縮合劑作用下， 1，3-二甲醯基奧類衍生物與取代的1-烷基-2，3，3-三甲基吲哚鹽進行縮合，從反應混合物 中得到含奧類結構的菁染料，通過純化精製得到目的產物。 作為一種優選方案，本發明所述1， 3- 二甲醯基奧類衍生物與1-烷基_2， 3， 3-三 甲基噴哚鹽的摩爾比為1 : 2 4。 作為另一種優選方案，本發明所述縮合劑為醋酐、吡啶或乙酸鈉。
進一步地，本發明所述反應溶劑為醋酐、正丁醇、苯或它們的混合物。 本發明合成該類化合物的合成原理為formula see original document page 5 在縮合劑作用下，l，3-二甲醯基奧類衍生物(2)與取代的l-烷基-2，3，3-三甲基 吲哚鹽(3)進行縮合，從反應混合物中得到含奧類結構的菁染料，通過純化精製得到目的 產物(1)。 所述的取代的l-烷基-2，3，3-三甲基吲哚鹽為具有如下通式結構的化合物
formula see original document page 5 其中，^為-(CH》mCH2L，m為從(TlO，L為磺酸基、羧基或含有芳環的磺酸基、羧基； R3、R4分別為H、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、滷素、磺酸基、羧基等中的一種或R￥ = (CH =CH)2。 上述化合物可通過市場購入或參照文獻(J. Org. Chem. ， 1995， 60， 2391 2395)方 法進行合成。 所述的1，3_ 二甲醯基奧類衍生物為具有如下通式結構的化合物
formula see original document page 5 其中，&為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基或叔丁基中的一種。
該類化合物可參照文獻[l)Angev. Chem. ，1957,69,533 ;2)Angev. Chem. ，1958， 70， 270]方法進行合成。 反應縮合劑為醋酐、吡啶、乙酸鈉；溶劑為醋酐、正丁醇、苯或它們的混合物。
本發明水溶性菁染料由於具有奧類結構及磺酸基、羧基等水溶性基團，其光穩定 性能及水溶性等各方面性能良好，可避免檢測時的各種幹擾，使檢測靈敏度大幅提高，利用 本發明的製備方法合成的含奧類結構的水溶性菁染料純度好，收率高，容易提純，摩爾消光 係數大。該類染料由於具有奧類結構及磺酸基、羧基等水溶性基團的引入，增加了光穩定 性，提高了螢光性能，可以應用於雷射防護、螢光標記、光電功能材料等領域。
具體實施例方式
本發明將以下面實施例作進一步說明，但本發明的內容並不受此實施例的限制。 實施例1 合成產物的結構式 於帶有機械攪拌器及冷凝管的250mL三口反應瓶中，加入1，3_ 二甲醯基奧(18. 4 克，O. l摩爾)、l-磺酸己基-2，3，3-三甲基噴哚內鹽(82.6克，0. 28摩爾)和醋酐(80mL)， 加熱回流12小時，冷卻，減壓下蒸出溶劑，加入乙酸乙酯(30mL)，析出綠色固體，通過矽膠 柱層析(用氯仿-甲醇5 : l作洗脫液)分離，得到深綠色固體49.4g，收率67X。
產物結構經核磁共振吸收所證實 1H NMR(400MHz， DMS0-d6) : 1. 76—1. 84 (m， 8H) ， 2. 72 (s， 12H) ， 4. 21 (m， 4H) ， 4. 34 (m，
4H) ， 7. 08 (d， 2H) ， 7. 21—7. 29 (m， 6H) ， 7. 34—7. 39 (m， 2H) ， 7. 58—7. 62 (m， 1H) ， 7. 66 (d， 2H)，
8. 16 (s， 1H) ， 8. 28 (d， 2H) ， 8. 53 (d， 2H)。 實施例2 合成產物的結構式 於帶有機械攪拌器及冷凝管的250mL三口反應瓶中，加入1，3_ 二甲醯基奧(18. 4
6克，O. l摩爾)、1-乙基-2，3，3-三甲基噴哚-5-磺酸內鹽(80. 1克，O. 30摩爾)和吡啶 (100mL)，加熱回流IO小時，冷卻，減壓下蒸出溶齊U，加入乙酸乙酯(20mL)，析出黃綠色固 體，通過矽膠柱層析(用氯仿-甲醇5 : l作洗脫液)分離，得到黃綠色固體42.3g，收率 62%。
產物結構經核磁共振吸收所證實 1H NMR(400MHz， DMS0-d6) : 1. 68 (t， 6H) ， 2. 12 (s， 12H) ， 4. 17 (m， 4H) ， 7. 18 (d， 2H)，
7. 42-7. 49 (m， 2H) ， 7. 63—7. 69 (m， 1H) ， 7. 83 (d， 2H) ， 8. 02 (d， 2H) 8. 13 (s， 2H) ， 8. 16 (s， 1H)，
8. 34(d，2H) ，8. 56(d，2H)。
實施例3 合成產物的結構式
formula see original document page 7 於帶有機械攪拌器及冷凝管的250mL三口反應瓶中，加入1，3_ 二甲醯基奧(18. 4 克，O. l摩爾)、l-磺酸己基-2，3，3-三甲基苯並[e]吲哚內鹽(110.4克，0. 32摩爾)和醋 酐(80mL)，加熱回流16小時，冷卻，減壓下蒸出溶劑，加入乙酸乙酯(50mL)，析出綠色固體， 通過矽膠柱層析(用氯仿-甲醇5 : l作洗脫液)分離，得到黃綠色固體45.3g，收率54X。
產物結構經核磁共振吸收所證實 1H NMR(400MHz， DMS0-d6) : 1. 74-1. 87 (m， 8H) ， 2. 51 (s， 12H) ， 4. 15 (m， 4H) ， 4. 35 (m，
4H) ， 7. 01 (d， 2H) ， 7. 30—7. 34 (m， 2H) ， 7. 47—7. 52 (m， 1H) ， 7. 50 (d， 2H) ， 7. 64 (d， 2H) ， 7. 87 (d，
2H) ， 8. 05 (d， 2H) ， 8. 06 (d， 2H) ， 8. 12 (s， 1H) ， 8. 22 (d， 2H) ， 8. 27 (d， 2H) ， 8. 50 (d， 2H)。 實施例4 合成產物的結構式formula see original document page 7
於帶有機械攪拌器及冷凝管的250mL三口反應瓶中，加入1， 3_ 二甲醯基_2， 4， 6-三甲基奧(22.6克，0. l摩爾)、l-磺酸己基-2，3，3-三甲基吲哚內鹽(94.4克，0. 32摩 爾)、乙酸鈉(12克)、正丁醇(200mL)和苯(80mL)，加熱回流14小時，冷卻，減壓下蒸出溶 齊U，加入乙酸乙酯(50mL)，析出綠色固體，通過矽膠柱層析(用氯仿-甲醇5 : l作洗脫液)分離，得到深綠色固體40. 6g，收率52% 。
產物結構經核磁共振吸收所證實 1H NMR (400MHz ， DMS0-d6) : 1. 81-1. 89 (m， 8H) ， 2. 78 (s， 12H) ， 4. 28 (m， 4H) ， 4. 45 (m，
4H) ， 7. 05 (d， 2H) ， 7. 21-7. 29 (m， 6H) ， 7. 63 (d， 2H) ， 8. 19 (s， 1H) ， 8. 21 (d， 2H) ， 8. 31 (s， 2H)。 實施例5 合成產物的結構式
CH3 於帶有機械攪拌器及冷凝管的250mL三口反應瓶中，加入1， 3_ 二甲醯基_2， 4， 6-三甲基奧(22.6克，0. l摩爾)、l-乙基-2，3，3-三甲基吲哚-5-磺酸內鹽(93. 5克，0. 35 摩爾)、乙酸鈉(15克)、正丁醇(250mL)和苯(100mL)，，加熱回流12小時，冷卻，減壓下蒸 出溶齊U，加入乙酸乙酯(40mL)，析出綠色固體，通過矽膠柱層析(用氯仿-甲醇5 : l作洗 脫液)分離，得到深綠色固體44. 2g，收率61 % 。
產物結構經核磁共振吸收所證實 1H NMR(400MHz， DMS0-d6) : 1. 71 (t， 6H) ， 2. 16 (s， 12H) ， 4. 19 (m， 4H) ， 7. 91 (d， 2H)，
8. 04 (d， 2H) 8. 10 (s， 2H) ， 7. 21 (d， 2H) ， 8. 12 (s， 1H) ， 8. 29 (s， 2H) ， 8. 37 (d， 2H)。 實施例6 合成產物的結構式CH. 於帶有機械攪拌器及冷凝管的250mL三口反應瓶中，加入1， 3_ 二甲醯基_2， 4， 6-三甲基奧(22.6克，0. l摩爾)、l-磺酸己基-2，3，3-三甲基苯並[e]吲哚內鹽(110.4 克，O. 32摩爾)和吡啶(140mL)，加熱回流18小時，冷卻，減壓下蒸出溶劑，加入乙酸乙酯 (80mL)，析出綠色固體，通過矽膠柱層析(用氯仿-甲醇5 : l作洗脫液)分離，得到黃綠 色固體49. 3g，收率56%。
產物結構經核磁共振吸收所證實 1H NMR(400MHz， DMS0-d6) : 1. 81-1. 86 (m， 8H) ， 2. 67 (s， 12H) ， 4. 22 (m， 4H) ， 4. 38 (m，4H) ， 7. 04 (d， 2H) ， 7. 30-7. 34 (m， 2H) ， 7. 47—7. 52 (m， 1H) ， 7. 58 (d， 2H) ， 7. 65 (d， 2H) ， 7. 84 (d， 2H) ， 8. 07 (d， 2H) ， 8. 09 (d， 2H) ， 8. 16 (s， 1H) ， 8. 19 (d， 2H) ， 8. 29 (d， 2H) ， 8. 34 (s， 2H)。 可以理解地是，以上關於本發明的具體描述，僅用於說明本發明而並非受限於本 發明實施例所描述的技術方案，本領域的普通技術人員應當理解，仍然可以對本發明進行 修改或等同替換，以達到相同的技術效果；只要滿足使用需要，都在本發明的保護範圍之 內。
權利要求
一種含薁類結構水溶性菁染料，其特徵在於，具有如下結構通式其中，R1為H、烷基、烷氧基或滷素中的一種；R2為-(CH2)mCH2L，m為0~10，L為磺酸基、羧基或含有芳香環的磺酸基、羧基；R3或R4分別為H、烷基、甲氧基、滷素、磺酸基、羧基中的一種或R3R4＝(CH＝CH)2。F2009102487336C00011.tif
2. 如權利要求1所述的含奧類結構水溶性菁染料，其特徵在於 所述Rl為C卜s的烷基。
3. 如權利要求2所述的含奧類結構水溶性菁染料，其特徵在於所述R2為_(CH2)mCH2L， m為0 4， L為磺酸基、羧基或含有芳環的磺酸基；所述R3或R4 分別為甲基、乙基、磺酸基、羧基中的一種或R力4 = (CH = CH)2。
4. 如權利要求1 3之任一所述含奧類結構水溶性菁染料的合成方法，其特徵在於，按 如下步驟實施在縮合劑作用下，1， 3- 二甲醯基奧類衍生物與取代的1-烷基-2， 3， 3-三甲 基吲哚鹽進行縮合，從反應混合物中得到含奧類結構的菁染料，通過純化精製得到目的產 物。
5. 如權利要求4所述含奧類結構水溶性菁染料的合成方法，其特徵在於所述1，3-二 甲醯基奧類衍生物與l-烷基-2，3，3-三甲基吲哚鹽的摩爾比為l : 2 4。
6. 如權利要求5所述含奧類結構水溶性菁染料的合成方法，其特徵在於所述縮合劑 為醋酐、妣啶或乙酸鈉。
7. 如權利要求6所述含奧類結構水溶性菁染料的合成方法，其特徵在於反應溶劑為 醋酐、正丁醇、苯或它們的混合物。
全文摘要
本發明涉及一種含薁類結構水溶性菁染料，其分子結構具有如下所示通式製備時，在縮合劑作用下，1，3-二甲醯基薁類衍生物與取代的1-烷基-2，3，3-三甲基吲哚鹽進行縮合，從反應混合物中得到含薁類結構的菁染料，通過純化精製得到目的產物。該類染料由於具有薁類結構及磺酸基、羧基等水溶性基團，增加了光穩定性，提高了螢光性能，可以應用於雷射防護、螢光標記、光電功能材料等領域。
文檔編號C09B23/10GK101747655SQ20091024873
公開日2010年6月23日 申請日期2009年12月24日 優先權日2009年12月24日
發明者劉琳, 王道林, 邢錦娟, 錢建華 申請人:渤海大學