用於製備具有高抗壓強度的含鐵－銻氧化物組合物的顆粒的方法

2023-05-04 19:11:51

專利名稱：：用於製備具有高抗壓強度的含鐵－銻氧化物組合物的顆粒的方法
技術領域：
：本發明涉及一種用於製備具有高抗壓強度的含鐵-銻氧化物組合物的顆粒的方法。含有鐵-銻的氧化物組合物可以用作有用的材料，例如作為無機離子交換劑(例如參見J.Inorg.Nucl.Chem.4，2121(1981))，敏感器陶瓷(例如參見Proceedingsofthe78thAnnualMeetingofCatalystSocietyofJapan(A)，p.141，(1996))以及作為催化劑前體和流化床催化劑。用作催化劑的含鐵-銻氧化物組合物的常規製備方法包括下列兩種方法，一種是通過由硝酸鐵和氯化銻在鹽酸中的溶液共沉澱而獲得一沉積物而後進行衝洗和燒結(參見G.K.Boreskov等人，Kinet.iKatal.10(6)1350-1359(1969)，V.F.Anufrienko等人，ibid.14(3)716-721(1973)等等)，一種是用過氧化氫氧化三氧化銻以形成五氧化銻，將硝酸鐵加入到所獲得的五氧化銻的懸浮液中，加熱處理該混合物，將獲得的物質乾燥並燒結經過乾燥的物質(參見US3984353)。當考慮採用含鐵-銻氧化物組合物作為流化床反應的催化劑時，這種催化劑的常規製備方法包括下列兩種方法，一種是用硝酸氧化金屬銻，將獲得的氧化銻與硝酸鐵混合，加入氨水以中和該混合物，用水衝洗經過中和的物質，乾燥並燒結經過衝洗的物質，將經過燒結的材料粉碎，將矽膠加入到該粉末中以及噴霧乾燥並燒結該混合物(參見US3341471)，另一種方法包括下列步驟將含有作為必要成分的三價銻化合物、三價鐵化合物、硝酸根離子、多價金屬化合物和矽膠的水漿調節到pH不大於7，在40-150℃下加熱處理該水漿至少20分鐘，同時保持水漿狀態，將經過熱處理的水漿噴霧乾燥，以及將所獲得的顆粒燒結(參見US3657155)。當採用含鐵-銻氧化物組合物作為氣相流化床反應的催化劑時，該催化劑應該具有極好的催化活性以及機械強度。為了測定用於流化床操作的催化劑的機械強度，在本領域中通常用ACC方法進行一種磨損測試。為了滿足催化劑的上述要求，上述美國專利US3341471和3657155中提出了一種製備用於流化床的耐磨催化劑製備方法，其中採用一種氧化矽成分作為必需成分。但是，該催化劑不能一直具有足夠高的適用於工業規模的流化床反應器上的機械強度，而且該催化劑的顆粒在通常用於流化床反應器中的用於收集該催化劑的旋風器部分中常常會破碎並粉末化，導致大量催化劑損失，這是一個在本領域中尚未解決的問題。此外，用上述美國專利中所說的方法製備的材料的強度不能令人滿意並且在採用該材料作為催化劑前體和在其它運用中常常會出現問題。已經知道抗壓強度是一種較好的測定抗破碎(由於機械衝擊而造成)性能的手段，抗壓強度定義為當向顆粒上施加負荷時使顆粒破碎所需的最小壓力。因此，本領域中希望開發出一種經過改進的用於製備具有高抗壓強度的含鐵-銻氧化物組合物顆粒的方法，本發明的目的正在於此。本發明人已經發現通過以特定方式製備含有用於該含鐵-銻氧化物組合物的成分的料漿可以不必採用二氧化矽成分而製得具有高抗壓強度以及良好的耐磨性的含鐵-銻氧化物組合物顆粒。因此，本發明提供了一種用於製備具有高抗壓強度的含鐵-銻氧化物組合物顆粒的方法，它包括下列步驟提供一種含有鐵離子、硝酸根離子和三氧化銻的水漿，將該水漿的pH值調節為0.5-3(在40℃下測定)，將該水漿加熱，將經過加熱的水漿噴霧乾燥並且將所獲得的顆粒燒結。本發明的方法可以製備具有高抗壓強度以及良好的耐磨性的含鐵-銻氧化物組合物顆粒。下面將更詳細地描述本發明的方法。本發明的方法中重要的一點是將含有鐵離子、硝酸根離子和三氧化銻的水漿的pH值調節為0.5-3(在40℃下測定)。這樣可以製備具有更好的抗壓強度的含鐵-銻氧化物組合物顆粒。該組合物中鐵與銻的原子比通常為5-23原子銻，優選地為8-20原子銻，對10原子鐵。根據本發明的方法，首先製備含有鐵離子、硝酸根離子和三氧化銻的水漿。適用於本發明的鐵離子源包括硝酸鐵和電解鐵粉在硝酸中的溶液。適用於本發明的硝酸根離子源例如包括用作鐵離子源的硝酸鐵和硝酸。也可以採用市售三氧化銻作為三氧化銻。還可以採用通過用硝酸氧化金屬銻而後將該氧化產物水解而獲得的三氧化銻或通過將氯化銻水解而後用水衝洗該水解液而獲得的三氧化鐵。三氧化銻有兩種晶體形式，方銻礦和銻華。這兩種晶體形式均可以用於本發明。對於三氧化銻來說，其顆粒直徑不大於100微米，具有這種顆粒直徑的三氧化銻是很容易從市場上買到的。硝酸根離子在水漿中的量一般不低於每克原子銻0.5克離子，優選地為1-5克離子。該硝酸根離子的作用是在下面所說的熱處理步驟中在用硝酸氧化三氧化銻的過程中作為氧化劑。鐵離子在該水漿中的量一般為不低於每克原子銻0.1克離子，優選地為0.15-2克離子。當鐵離子量低於0.1克離子時，在用硝酸氧化三氧化銻的過程中反應速度會變得太慢以至於不能進行實際操作。在調節pH值之前，對於本發明來說，每克原子銻存在至少0.1克離子鐵離子就足夠了，沒有必要在調節pH值之前就引入全部的鐵離子。也就是說，可以在pH調節和熱處理步驟中向水漿中加入部分鐵離子或者在熱處理之後向水漿中加入部分鐵離子以使鐵離子的量達到預定的值。含有鐵離子、硝酸根離子和三氧化銻的水漿的pH值通常調節到0.5-3，優選地為0.8-2.7(在40℃下測定)。當該水漿的pH值低於0.5時，可以向該水漿中加入氨水以使該水漿的pH值達到上述範圍，而當pH值超過3時，可以加入硝酸以使pH值達到上述範圍。這樣可以形成硝酸銨。硝酸銨的存在有助於保持在噴霧乾燥過程中形成的顆粒的強度。硝酸銨的含量優選地為5-30％重量(基於該水漿中的固體量)。當在40℃下的pH值低於0.5或高於3時，所獲得的細顆粒具有較低的抗壓強度。對於該抗壓強度來說是可以接受的pH值範圍是狹窄且關鍵的。當pH值低於0.5時三氧化銻的氧化反應發生在該水漿的熱處理過程中。在這種情況下，水漿的氧化產物形成大直徑的主顆粒，這些顆粒很可能會發生沉降。這樣，在燒結過程中顆粒間的結合強度將較低，導致較低的抗壓強度。另一方面，當pH值超過3時，鐵離子作為氫氧化物而完全沉澱，因而不能作為三氧化銻的氧化催化劑。在這種情況下，該水漿是氫氧化鐵與三氧化銻的混合物形式，在進行熱處理時不能使三氧化銻氧化。此外，通過噴霧乾燥形成的顆粒和經過燒結的顆粒均具有較低的強度並且燒結不能令人滿意地形成含鐵-銻氧化物。通常，該pH值隨著測定的溫度而變化。因此，在本發明中，該pH值是指在40℃下測得的值。根據本發明，該水漿的pH值應該為0.5-3(在40℃下測定)。當該水漿的pH值超出0.5-3範圍(在40℃下測定)時，在通過噴霧乾燥而形成顆粒、加壓輸送等等過程中很可能會發生破碎和粉末化。甚至經過燒結的產品也具有較低的抗壓強度並且很可能會破碎或粉末化。這些均會導致產量下降，並且作為本發明的含鐵-梯氧化物組合物，該產物是不能令人滿意的。此外，儘管採用ACC法進行磨損測定時，該產物具有令人滿意的強度，但是採用這種產物作為流化床反應的催化劑會導致這樣一個問題，即該催化劑顆粒很可能在該反應器中通過旋風器進行收集時發生破裂，從而導致較大的催化劑損失。而後通常在50-120℃，優選地在60-110℃的溫度下加熱處理具有0.5-3pH值(在40℃下測定)的水漿。該熱處理的時間通常為0.5-10小時，優選地為1-5小時。經過該熱處理，水漿中的三氧化銻可以認為被氧化成銻酸(採用鐵離子作為催化劑)，然後這種銻酸與鐵離子反應產生含有鐵-銻的氧化物。這樣即使在該水漿中不存在作為粘結劑的物質，如矽膠時，也可以使含有鐵-銻的氧化物組合物具有令人滿意的抗壓強度。在上述熱處理中，如果需要可以加入磷酸、草酸、尿素或一種螯合劑，如四乙酸乙二胺(EDTA)，檸檬酸或乙二醇酸，這是因為同時存在這些物質可以按照需要控制三氧化銻的氧化反應速度。其加入量可以根據含有鐵-銻氧化物的量為0.1-10％重量。經過熱處理的水漿而後噴霧乾燥成型為基本上呈球形的細顆粒。可以採用壓力噴嘴型、轉盤形和其它各種噴霧乾燥器進行噴霧乾燥。噴霧乾燥水漿的濃度優選地為約10-40％重量(根據組成該含有鐵-銻氧化物組合物的氧化物成分)。噴霧乾燥的溫度可以為約100-350℃。通過噴霧乾燥形成的細顆粒如有必要可以進行預燒結並且最後在約400-950℃的溫度下燒結。燒結的時間可以為約0.5-20小時。雖然燒結一般是在空氣中進行，但是，如果需要也可以在惰性氣體，如氮氣、氦氣、二氧化碳氣體或水蒸汽的存在下進行。由於採用惰性氣體，如氮氣、加速了燒結，因此常常可以降低燒結溫度。可以採用各種燒結方式，其例子包括隧道窯、旋轉窯和流態化燒結爐。在製備該含有鐵-銻氧化物組合物過程中，在該系統中可以同時存在除了鐵和銻以外的成分，其例子包括鉬、鎢、釩、碲、鉍、磷、硼、銅、鎳、鋅和鎂。這些成分可以在熱處理製備含有鐵-銻氧化物組合物之前在料漿製備過程的任何一個階段混合到料漿中。在這方面，值得注意的是這些成分的某些源化合物會阻止硝酸對三氧化銻的氧化。在這種情況下，可以採用這樣一種方法，其中在製備含有鐵-銻氧化物組合物以後，在乾燥和燒結以後製備含有鐵-銻氧化物組合物的水漿。適用於本發明的鉬源包括三氧化鉬、鉬酸和鉬酸鹽，如仲鉬酸銨和偏鉬酸銨。適用於本發明的鎢源包括三氧化鎢、鎢酸、鎢酸鹽，如仲鎢酸銨和偏鎢酸銨。適用於本發明的釩源包括偏釩酸銨、硫酸釩、草酸釩和五氧化釩。適用於本發明的碲源包括金屬碲、二氧化碲、三氧化碲、碲酸和硝酸碲。適用於本發明的鉍、磷、硼、銅、鎳、鋅和鎂源包括這些元素的氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽、有機酸鹽。本發明的含有鐵-銻氧化物組合物可以根據該組合物的用途直接使用，也可以載帶在合適的載體上使用。適用於本發明的載體包括氧化矽、氧化鋁、氧化矽鋁、氧化鈦、氧化鋯。當考慮採用這種含有鐵-銻氧化物組合物作為離子交換劑、陶瓷、固定床的催化劑等等時，還可以根據用途將該組合物進一步研磨和成型。當對該組合物進行成型時，優選的方法是在200-400℃下除去硝酸銨以後，再將該組合物成型，並且如果需要可以進行乾燥和預燒結，而後進行最終燒結。下列實施例是用來進一步描述本發明，而不是要對本發明進行限制。在下列實施例中，通過下列方法來評價含有鐵-銻氧化物組合物顆粒的強度。(1)顆粒的抗壓強度裝置ShimadzuMCTM-200，由ShimadzuSeisakushoLtd.製造。測定條件上壓頭由金剛石製成的500微米平壓頭下壓板SUS板加載速度0.72克重量/秒用微目高精度篩收集尺寸為45-50微米的顆粒，並且測定其中30粒顆粒的抗壓強度(克重量/顆粒)，根據30粒顆粒的平均測定值表示抗壓強度。(2)顆粒的耐磨性耐磨性根據由AmericanCyanamideCo.出版的「testMethodforSyntheticCrackingCatalysts」6/31-4m-1/57中所說的方法進行。磨損損耗(％)R＝B×100/(C-A)式中A代表磨損0-5小時而損失的顆粒的重量，克；B代表磨損5-20小時而損失的顆粒的重量，克；C代表在測試中所用的顆粒的重量。克。在該測試中，C為50克。磨損損耗(％)R越小，耐磨性越好。實施例1如下所說，製備含有鐵-銻氧化物組合物顆粒(Fe/Sb＝1/1.1，原子比)。將1815克硝酸(65％重量)與1006克純水混合，並一點一點地加入218克電解鐵粉。在鐵粉完全溶解以後，將629克市售三氧化銻懸浮於該溶液中以製得一種料漿。該料漿中鐵的含量為每克原子銻0.9克離子鐵並且硝酸根離子的含量為每克原子銻3.2克離子硝酸根。將這種料漿徹底攪拌並混合。將10％氨水一點一點地噴灑在該料漿上，從而將該料漿的pH值調節到1.8(在40℃下測定)。在繼續攪拌混合的同時，將該料漿的溫度在30分鐘內從40℃升高到95℃，並在95℃下保持5小時。結果，料漿的顏色由棕紅色變成棕色並且白色的三氧化銻粉不見了。將該料漿通過一種均化器進一步均化，而後通過一種轉盤噴霧乾燥器將其噴霧乾燥，其進口溫度為270℃，出口溫度為170℃，從而製備細球顆粒，然後將其在箱式爐中在200℃下加熱2小時並在400℃下燒結2小時。發現包含在噴霧乾燥產品中的硝酸銨完全分解了。將部分樣品繼續在氮氣中在850℃下燒結3小時。在燒結以後，將含有鐵-銻氧化物組合物在掃描電子顯微鏡下觀察並且可以看到它們是球形的。實施例2-4以與實施例1相同的方式製備含有鐵-銻氧化物組合物顆粒，其不同之處在於該水漿在40℃下的pH值調整為0.9、2.3和2.6。對比實施例1和2以與實施例1相同的方式製備含有鐵-銻氧化物組合物顆粒，其不同之處在於該水漿在40℃下的pH值調整為0.4或3.2。在將pH值調節到0.4的情況下(對比實施例1)，熱處理以後料漿的顏色從棕紅色變成有些亮棕黃色，並且三氧化銻消失了。在將pH值調節到3.2的情況下(對比實施例2)，熱處理以後料漿的顏色仍然為深棕紅色，並且被認為是三氧化銻的粉末仍然存在於料漿中，這說明三氧化銻的氧化反應是不能令人滿意的。對於實施1-4和對比實施例1和2的含有鐵-銻氧化物組合物顆粒來說，測定顆粒的抗壓強度和耐磨性。其結果綜合在表1中。表1權利要求1.一種用於製備具有高抗壓強度的含鐵-銻氧化物組合物顆粒的方法，它包括下列步驟提供一種含有鐵離子、硝酸根離子和三氧化銻的水漿，將該水漿的pH值調節到在40℃下測定為0.5-3，將該水漿加熱，將經過加熱的水漿噴霧乾燥並且將所獲得的顆粒燒結。2.根據權利要求1的方法，其中將該水漿的pH值調節到在40℃下測定為0.8-2.7並且含有硝酸銨。3.根據權利要求1或2的方法，其中該組合物中鐵與銻的原子比為5-23原子銻比10原子鐵。4.根據權利要求1、2或3的方法，其中該燒結是在氮氣氣氛中在600-950℃下進行。全文摘要本發明提供了一種用於製備具有高抗壓強度的含鐵—銻氧化物組合物顆粒的方法,它包括下列步驟:提供一種含有鐵離子、硝酸根離子和三氧化銻的水漿,將該水漿的pH值調節為0.5—3(在40℃下測定),將該水漿加熱,將經過加熱的水漿噴霧乾燥並且將所獲得的顆粒燒結。文檔編號C01G49/00GK1197693SQ9711988公開日1998年11月4日申請日期1997年12月18日優先權日1996年12月18日發明者佐佐木富,森邦夫,中村義美,水谷浩一申請人:日東化學工業株式會社