可水溶液顯影的光敏銅導體組合物的製作方法
2023-05-05 01:30:01
專利名稱：可水溶液顯影的光敏銅導體組合物的製作方法
技術領域：
本發明是關於具有高解析度和水溶液顯影能力的光敏銅導體組合物。此外，它可用作燒烤後的銅導體圖形的前體，並具有作為導體材料，特別是應用於形成多層厚膜電路的能力。
多層厚膜電路已應用多年以提高單位面積的電路功能。但是，近來在電路技術上的進展對此應用中的銅材料有新的要求。至今在多層電路中使用的銅材料為常規厚膜銅組合物，這些組合物包括銅固體精細分割的顆粒物和分散於惰性有機介質中的無機粘合劑。這些厚膜材料一般用網板印刷製成導體所需圖形。
此類厚膜材料是很重要的，並且此情況還會繼續。但是，由網板印刷用這些厚膜材料製成圖形時，要得到良好的細線性和空間解析度是困難的，主要是必須最小心地和穩定地控制網板印刷的所有變量，以得到良好的產量，這些變量如網板質量、膠磙硬度、印刷速度、分散性能等等。
另一種方法是(1).籍助於在光敏介質中的分散將銅導體材料層施於基底上，(2).將此層對光化幅射曝光成象，(3).溶劑顯影圖形，以除去該層中未曝光的部分和(4).燒烤圖形中的曝光部分以去除所有殘留有機材料和燒結無機材料。
Felton的USP4，598，037(申請日1986年7月1日)中提供了這樣一種方法，該專利中公開了含有下面混合物的塗布組合物(a)精細分割的銅顆粒物，大小為0.4-4μm，(b)精細分割的矽鋁酸鎘無機粘合劑顆粒物，分散於有機介質中，有機介質包括，(c)選自由聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯和其混合物組成的一組中的有機聚合物粘合劑，(d)光引發體系，(e)可光硬化的單體，(f)揮發性的非水有機溶劑。
在此專利中提出的工藝過程包括塗布組合物被(1)網板印刷於陶瓷基底上，(2)用光化幅射曝光成象使組合物曝光面積硬化，(3)用有機溶劑顯影去除組合物的未曝光面積，以及(4).在氮氣中燒烤使有機介質揮發並燒結無機粘合物。
現有技術中的光敏銅導體組合物，特別是USP4，598，037中公開的組合物的缺點是在對光化幅射成象曝光後要使此材料顯影必須用有機溶劑，這就是說，有機溶劑去除了沒有被光化幅射曝光的組合物面積，而沒有去除已被曝光的面積。由於對有機溶劑會有健康和環境危害的問題，所以有機溶劑是不理想的。因此，對光敏銅導體組合物就需要能夠在光化幅射曝光後於水溶液中顯影。
本發明的基本方面是關於可水溶液顯影的銅導體組合物，它可在基本不氧化氣氛中燒烤，包含下述材料的混合物(a)精細分割的銅固體顆粒物，表面積與重量之比不大於20m2/g，並且至少有80%的顆粒物其大小為0.5-10μm和(b)精細分割的無機粘合劑顆粒物，玻璃化溫度範圍為550-825℃，表面積與重量之比不大於10cm2/g，以及至少90%重量的顆粒物大小為1-10μm，(b)與(a)的重量比範圍為0.0001-0.25，分散在有機載體中，有機載體含有
(c)有機聚合物粘合劑，(d)光引發體系，(e)可光硬化的單體，和(f)有機介質，其中改進之處包括有機聚合物粘合劑是下述共聚用單體的共聚物或共聚體(1)非酸性共聚用單體，包括丙烯酸C1-10烷基酯或甲基丙烯酸C1-10烷基酯、苯乙烯、取代苯乙烯或它們的結合，以及(2)酸性共聚用單體，包括烯類不飽和羧酸，條件是酸性共聚用單體中至少含有15%重量比的聚合物，其中有機聚合物粘合劑的分子量不大於50，000，以及其中在光化幅射中成象曝光的組合物可在含有0.8%(wt.)碳酸鈉的水溶液中顯影。第二方面，本發明是關於製備上述光敏銅導體組合物的方法，其中組分(b)在與其它組分混合前經冷凍乾燥。
本發明是關於改進的光敏銅導體組合物。因為在本文中Felton的USP4，598，037中提出的組分用於本發明，如此處所描述，故此專利結合參考多處，在這裡直接再現。和USP4，598，037同樣的工藝步驟也可用於本發明組合物，除了必須使用不同的顯影劑以去除未被幅射曝光的組合物面積。
A.銅固體實際上任何形狀的銅粉，包括球形顆粒和片狀(棒狀、錐形、板)都可在本發明實踐中使用。優選的顆粒是球形。已經發現本發明的分散體必須不含有大量其顆粒大小小於0.2μm的固體。當存在這麼小的顆粒時，在燒烤膜和各層以除去有機介質和完成無機粘合劑和銅固體的燒結時，很難使得有機介質完全燒盡。此外，同時也需沒有超過20μm的銅固體。當分散體系用於製備通常用於網板印刷的厚膜漿時，最大的顆粒大小必須是不能超過網板的厚度。當分散體系用於製備乾式光敏膜時，最大的顆粒大小必須是不超過膜厚度。優選的是至少80%重量的銅固體在0.5-10μm範圍內。
此外，優選的是銅顆粒的表面積/重量之比不超過20m2/g。當使用表面積/重量之比大於20m2/g時，對伴隨無機粘合劑的燒結特性會有不利影響，要得到完全燒儘是困難的並會出現結疤。
B.無機粘合劑本發明使用的玻璃料有助於燒結銅顆粒，並可以是熔點低於銅的熔點的任何已知組合物。而且，為了得到設備充分的導電性，無機粘合劑的玻璃化溫度(Tg)優選的是550-825℃，更優選的是575-750℃。如果在550℃以下發生熔解，有機材料可能會被包在其中，由於有機物分解在組合物中會引起結疤的形成。另一方面，在燒結溫度低於900℃時玻璃化溫度高於825℃會導致生成粘附力差的組合物。
最優先選用的玻璃料是硼矽酸鹽玻璃料，如硼矽酸鉛玻璃料，鉍、鎘、鋇、鈣或其它鹼土金屬硼矽酸鹽玻璃料。這些玻璃料的製備是已知的，例如其製備是把氧化物形式的玻璃的多種組分一起熔化，並把熔化的組合物傾入水中形成玻璃料。當然，爐料(batch ingredients)可以是在玻璃料生產的通常條件下能產生所需氧化物的任何化合物。例如，從硼酸會得到氧化硼，從燧石會得到二氧化矽，從碳酸鋇會得到氧化鋇等等。玻璃最好在振動磨(Sweco CO.)中與水一起研磨以減小玻璃的顆粒大小並得到基本上是均勻大小的玻璃料。
把玻璃料通過細目數的篩子去除大顆粒，因為固體組合物中不應有大塊。無機粘合劑的表面積與重量之比應該不大於10m2/g，優選的是至少90%重量的顆粒其大小為0.5-10μm。
無機粘合劑與銅的重量比最好是0.01-25%。無機粘合劑的量更大時，與基底的粘合力減小。
C.有機聚合物粘合劑粘合劑聚合物是本發明組合物的關鍵。它必須能使具有水可顯影性，同時還有高解析度。已經發現選擇包括下述共聚用單體的共聚物或共聚體可滿足這些要求。這些單體是1).非酸性共聚用單體，包括丙烯酸C1-10烷基酯、甲基丙烯酸C1-10烷基酯、苯乙烯、取代苯乙烯或它們的組合，以及2).酸性共聚用單體，它含有烯類不飽和羧酸，其重量至少為聚合物總重量的15%。
組合物中有酸性共聚用單體組分是此項技術的關鍵。酸官能度在鹼水，如0.8%碳酸鈉水溶液中產生可顯影性。當酸性共聚用單體在組合物中的酸濃度低於15%時，組合物不能在鹼水中洗出;當酸性共聚用單體的濃度超過30%時，組合物在潮溼條件下通常是不穩定的，並且在成像區內還會部分顯影。適當的酸性共聚用單體包括烯類不飽和一元羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸，以及烯類不飽和二元羧酸，如富馬酸、衣康酸、檸康酸、乙烯基琥珀酸和馬來酸和它們的半酯，以及在適當的情況下，包括它們的酸酐及其混合物。因為甲基丙烯酸聚合物在低氧氣氛中燃燒時更乾淨，因此它們較丙烯酸聚合物更好。
當非酸性共聚用單體是丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯時，這種共聚用單體構成至少聚合物重量的50%是可取的，70-75%是優選的。當非酸性共聚單體是苯乙烯或取代苯乙烯時，這種單體為聚合物重量的50%是可取的，另外50%是酸酐，如馬來酸酐的半酯。優選的取代苯乙烯是α-甲基苯乙烯。
儘管不是優選的，聚合物粘合劑的非酸性部分最多可含其它非酸性共聚單體約50%(wt.)，後者是作為聚合物的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯或取代苯乙烯部分的取代物。實例包括丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙醯胺等，只要既能滿足前面討論過的組份標準，又能滿足在下文中要討論的物理標準。但是，優選的是這些單體的使用不超過粘合劑組合物總重的25%，因為它們更難於燒盡。
已經知道，能夠滿足上述標準的單一共聚物或數種共聚物的結合均可用作粘合劑。
除上述共聚物以外，還可能加入少量其它聚合物粘合劑。這些實例包括聚烯烴如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚異丁烯和乙烯-丙烯共聚物;和低級烯化氧聚合物的聚醚，如聚環氧乙烷。
丙烯酸酯聚合技術領域中的技術人員用常規溶液聚合技術可製得聚合物。有代表性的是，這種酸性丙烯酸酯共聚物可按下述製備在相對來說較低沸點(75°-150℃)的有機溶劑中，合併α-或β-烯基不飽和酸(酸性共聚單體)與一種或多種可共聚的乙烯基單體(非酸性共聚單體)，得到單體混合物的10-60%的溶液，接著加入聚合催化劑，並在大氣壓下，於溶液的回流溫度下加熱混合物，使單體聚合。聚合反應完成後，將酸性聚合物溶液冷卻至室溫，並取樣測定聚合物的粘度、分子量、酸當量等。
此外，有必要使含酸粘合劑-聚合物的分子量保持在不大於50，000的值，優選的是不大於25，000，更優選的是不大於15，000。
如果把組合物用於網板印刷，粘合劑聚合物的Tg最好要高於100℃。在網板印刷後，塗膠層往往要在高達100℃的溫度下乾燥，Tg低於此值時會導致組合物發粘。較低Tg值可用作除網板印刷以外的原材料。
有機聚合物粘合劑的量一般為無水光聚合層總重量的5-45%。
D.光引發體系適當的光引發體系是，它們對熱是非活性的，但在185℃或在低於185℃時，經光化照射產生自由基。這些包括取代或未取代的多核醌類，這些化合物在共軛碳環系上有二個環內碳原子，例如，9，10-蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-特丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1，4-萘醌、9，10-苯基蒽醌、苯並(a)蒽-7，12-二酮、2，3-並四苯-5，12-二酮、2-甲基-1，4-萘醌、1，4-二甲基蒽醌、2，3-二甲基蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、惹烯醌、7，8，9，10-四氫並四苯-5，12-二酮和1，2，3，4四氫苯並(a)蒽-7，12-二酮。USP2，760，863中述及可用的其它光引發劑，雖然有些在低到85℃時可能是熱活性的，這些引發劑包括連位酮縮醇(vicinal ketaldonyl aicohols)，如苯偶姻，新戊偶姻，醯基偶姻醚類，如苯偶姻甲基和乙基醚;α-烴基取代芳基醯基偶姻，包括α-甲基苯偶姻、α-烯丙基苯偶姻和α-苯基苯偶姻。USP2，850，445、2，875，047、3，097，096、3，074，974、3，097，097和3，145，104中公開的光致還原染料和還原劑，以及USP3，427，161、3，479，185和3，549，367中敘及的帶有授氫體的吩嗪、惡嗪和醌類、米蚩酮、二苯甲酮、2，4，5-三苯基咪唑基二聚體染料，包括無色染料及其混合物都可用作引發劑。USP4，162，162中公開的敏化劑作為光引發劑和光抑制劑來說也是有用的。光引發劑或光抑制劑存在的量以乾燥光聚合層的總重量計為0.05-10%重量比。
E.可光硬化單體本發明的可光硬化單體組分包括至少一種可加成聚合烯類不飽和化合物，該化合物含有至少一種可聚合烯基。通過自由基引發、鏈傳遞加成聚合，這些化合物能形成高聚物，單體化合物是非氣相的，即是它們具有正常的超過100℃的沸點，以及在有機聚合物粘合劑中有增塑作用。
可以單獨使用或可與其它單體結合使用的適宜單體包括在USP3，380，831中公開的丙烯酸和甲基丙烯酸叔丁酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的N，N-二乙氨基乙基酯、乙二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、1，10-癸二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、1，4-環己二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、2，2-二羥甲基丙烷二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、二縮三(丙二醇)二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯、聚氧化烯化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯及其類似化合物，2，2-二(對羥基苯基)丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯、(2，2-二(對羥基苯基)丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯)、2，2-二(對羥基苯基)丙烷二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸三甘醇酯、聚羥乙基-1，2-二(對-羥基苯基)丙烷二甲基丙烯酸酯、雙酚-A的二(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙基)醚、雙酚-A的二(2-甲基丙烯醯氧乙基)醚、雙酚-A的二(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙基)醚、雙酚-A的二(2-丙烯醯氧乙基)醚、(雙酚-A的二(2-丙烯醯氧乙基)醚)、1，4-丁二醇的二(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙基)醚、三甘醇二甲基丙烯酸酯、聚氧丙基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、亞丁基二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、1-苯基亞乙基-1，2-二甲基丙烯酸酯、富馬酸二烯丙基酯、苯乙烯、1，4-苯二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-二異丙烯基苯和1，3，5-三異丙烯基苯。分子量至少為300的烯類不飽和化合物也是有用的，例如，由2-15個碳原子的亞烷基二醇或有1-10個醚鍵的聚(亞烷基)醚二醇製備的亞烷基二醇或聚(亞烷基)二醇的二丙烯酸酯，以及公開於USP2，927，022中的化合物，特別是在端基鍵上有可加成聚合的烯鍵的那些化合物。優選的單體是聚氧化烯化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、乙基化的季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯和1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯。其它優選的單體是單羥基聚己酸內酯單丙烯酸酯、聚(亞乙基)二醇二丙烯酸酯(分子量大約為200)，和聚(亞乙基)二醇400二甲基丙烯酸酯(分子量大約為400)。不飽和單體組分的量以無水可光聚合層總重量計為2-20%重量比。
F.分散劑加入分散劑以確保無機物被有機聚合物和單體充分潤溼是可取的。在製備具有所要求的良好的網板印刷和均勻性能以及燒盡的性能的光活性漿時，完全分散的無機物是理想的。分散劑的作用是使聚合物粘合劑和無機固體結合或用其將後者溼潤，得到一無結塊的體系。選擇的分散劑為H.K.Jakubauskas在「用A-B嵌段聚合物作為非水塗層體系的分散劑」，Journal Coating Technology vol.58，No.736，P71-82中進行了一般性描述的A-B分散劑。在USP3，684，771、3，788，996、4，070，388和4，032，698和英國專利1，339，930中公開了有用的A-B分散劑，這些在這裡都一併引作參考。優選的A-B分散劑是前面USP4，032，698中所公開的聚合物材料，用下面結構表示
其中Q是下述聚合物或共聚物片段a.丙烯酸或甲基丙烯酸與1-18個碳原子的鏈烷醇的酯;
b.苯乙烯或丙烯腈;
c.酯基部分含有2-18個碳原子的乙烯基酯;或d.乙烯基醚;
X是鏈轉移劑殘基;
Y是去除異氰酸酯基後的二、三或四異氰酸酯殘基;
A是鹼性基團或其鹽的殘基，它在反應前是pKa值為5-14的本體;以及m和n是1、2或3，總數不超過4，條件是當n是2或3時，只需一個上面定義的A。
這組中特別優選的一種是聚合物材料，下文中定義為A-B分散劑I，用下面結構表示
其中Q是甲基丙烯酸甲酯聚合物片段，其重均分子量在6000-8000之間。用下面結構表示的一組聚合物材料中的一種也是特別優選的
其中Q是含有20個甲基丙烯酸丁酯單元的甲基丙烯酸烷基酯聚合物片段，n是20，m是8-12和R是鏈中止劑殘基。這種分散劑在下文中被定義為A-B分散劑Ⅱ。
分散劑的量以光敏導體組合物計，一般有0.1-5.0%重量比。
G.穩定劑在銅導體組合物中，加入穩定劑是可取的。沒有穩定劑時，銅與聚合物粘合劑中的酸官能團反應從而引起交聯，形成難於加工的硬塊。能防止這種交聯，對燒烤前或燒烤後光敏導體組合物的其它性能無相反作用的任何化合物都可使用。這可通過與銅的配位作用、與酸官能團成鹽或其它反應來完成。雖然其機理還沒清楚的了解，但已經發現，在本發明的組合物中三唑化合物作為穩定劑其作用良好。特別優選的是苯並三唑。
H.有機介質有機介質的主要目的是作為使易於施於陶瓷或其它基質的那些以此種形式的本發明組合物的精細分割的固體分散的載體。因此，有機介質必須是固體在其中可以適當的穩定分散的介質，其次，有機介質的流變性能必須是對分散體系給出良好的應用性能。
當分散體用於制膜時，其中分散有陶瓷固體和無機粘合劑的有機介質由聚合物粘合劑、單體和溶於揮發性有機溶劑的引發劑組成，還任意地包括其它溶解的物質如增塑劑、脫模劑、分散劑、剝離劑、防垢劑和溼潤劑。
選擇有機介質的溶劑組分它可以是溶劑混合物，以便能得到其中的聚合物和其它有機組分的完全溶液，以及能有足夠高的揮發性使溶劑在大氣壓下用相對來說較低的熱就能從分散體中揮發。此外，在低於有機介質中含有的任何其它添加劑的沸點和分解溫度下溶劑必須能沸騰。因此，在大氣壓下的沸點低於150℃的溶劑最常用。這些溶劑包括苯、丙酮、二甲苯、甲醇、乙醇、甲乙酮、1，1，1-三氯乙烷、四氯乙烯、乙酸戊酯、2，2，4-三乙基戊二醇-1，3-單-異丁酸酯、甲苯、二氯甲烷，和乙二醇單烷基和二烷基醚如乙二醇-正丙基醚。對鑄型膜來說，由於二氯甲烷的揮發性，它是特別優選的。
有機介質還常常會含有一種或多種增塑劑，它的作用是降低粘合劑組合物的Tg。這些增塑劑有助於確保對陶瓷基質很好的成層作用，並增加組合物未曝光區域的顯影能力。但是，材料使用量應該是最小值，以便減少膜版燒烤前必須去除的有機材料的量。當然，選擇增塑劑基本上決定於要求改性的聚合物。在已經用於各種粘合劑體系的增塑劑之中有鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸丁基苄基酯、鄰苯二甲酸二苄酯、烷基磷酸酯、聚(亞烷基)二醇、甘油、聚(環氧乙烷)、羥乙基化烷基酚、磷酸三甲苯酯、二乙酸三甘醇酯和聚酯增塑劑。在丙烯酸聚合物體系中常用鄰苯二甲酸二丁酯來作增塑劑，因為它可以在相當小的濃度有效地起作用。
把可光聚合組合物塗布在載體膜上，乾燥塗層厚度大約為0.0001英寸(0.0025cm)到大約0.01英寸(0.025cm)或更厚。優選的適用可剝性載體對溫度變化有高度的尺寸穩定性，它可在多種由高聚物組成的膜中選擇，高聚物如聚醯胺、聚烯烴、聚酯、乙烯基聚合物和纖維素酯，其厚度由0.0005英寸(0.0013cm)到0.008英寸(0.02cm)或更厚。如果在去除可剝性載體前進行曝光，當然它必須透過照射到上面的光化幅射的大部分。如在曝光前去除可剝性支持體，就沒有這些限制。特別適用的支持體是厚度大約為0.0001英寸(0.0025cm)的透明的聚對苯二甲酸乙二醇酯。
當一個部件不含有可移去的、保護用的覆面膜，並且以滾筒的形式貯存時，優選的可剝性載體的反面中使用諸如石蠟或矽酮的薄防粘層以防它與可光聚合的材料粘附。另外，用火焰處理或電子放電處理支持體的表面可能首先會增加對塗復的可光聚合層的粘著。
當使用適當的可去除的、保護用覆面膜時，它們可由上述同一類高聚物膜中選擇，厚度範圍也可相同。0.0001英寸(0.0025cm)厚的聚乙烯覆面膜特別適用。上述載體和覆面膜在使用前貯存期間對可光聚合層提供良好的保護。
另一方面，當使用分散體系作為厚膜漿時，可使用進行了適當流變性調節的常規厚膜有機介質，並使用較低揮發性的溶劑。
當本發明組合物配製為厚膜組合物時，它們通過網板印刷用於基底。在這種情況下，組合物被製成光滑連續層，而不是圖形。因此，組合物必須有適當的粘度，以便它們能容易地通過網板。雖然流變性是首要的，但有機介質也最好被配製成能使固體和基底適宜的溼潤性、良好的乾燥速度、足以能承受粗加工的幹膜強度和良好的燒烤性能。燒烤組合物後的外觀也是重要的。
考慮到所有這些標準，多種惰性液體可被用作有機介質。對多數厚膜組合物來說有機介質一般是數種有機成分(粘合劑、單體、光引發劑等)在溶劑中的溶液。溶劑通常在130°-350℃範圍內沸騰。
對厚膜塗布使用最多的溶劑是萜烯，如α-或β-萜烯，煤油、二丁基鄰苯二甲酸酯、乙酸卡必醇酯、乙酸丁基卡必醇酯、1，6-亞己基二醇以及高沸點的醇和醇酯或它們的混合物。它們與其它溶劑的結合，可以配製出各種塗布所需要達到的理想粘度和揮發性要求。
按照常規技術，根據引入組合物的添加劑不同，最終組合物可以是觸變的(thioxotropic)或是具有牛頓特性的。組合物是牛頓特性的是優選的。
分散體中有機介質與無機固體之比可有很大變化，並且取決於施用分散體的形式和所用有機介質的種類。通常，要得到良好的塗層，分散體中互補地含有50-90%重量的固體和50-10%有機介質。這些分散體一般為半流動稠度，通常被稱作「漿」(Paste)。
漿可在三輥磨上用常規方法製備。漿的粘度一般在25-200P.S.範圍內。所用有機介質的量和類型主要取決於最終要求的組合物的粘度和印刷厚度。
有機介質可包括小量其它組分，如顏料、染料、熱聚合抑制劑，增粘劑如有機矽烷偶合劑、增塑劑、塗復助劑如聚環氧乙烷等，只要這些可光聚合組合物保留它們的基本性能就行。有機矽烷特別有用，以無機顆粒物計，其用量為3.0%重量比或更低。處理過的顆粒物對有機物降低了要求，這樣就可減少塗層時有機物的量，它使燒烤時易燒盡。
加工光敏銅導體組合物通常以膜的形式被施於基底上，或以漿的形式用網板印刷技術將其施用於基底上。此後，將銅導體組合物對光化幅射曝光成象以確定已曝光的面積。用脫除膜層的未曝光部分來完成顯影。對水溶液顯影，未曝光的部分將脫去組合物，但已曝光部分基本上沒受作用，顯影劑採用諸如含有0.8%重量比碳酸鈉的完全水溶液。在本發明公開之中，當然在實際應用上顯影不是必須在0.8%重量比的碳酸鈉溶液中進行，如其它鹼的水溶液也可使用。而本發明的組合物有在這種碳酸鹽溶液中顯影的能力。通常顯影用0.25-2分鐘。
其它常規工藝步驟可在進行燒烤操作之前進行。進行燒烤以揮發有機組分並燒結無機粘合劑和銅的固體。燒烤光敏銅導體組合物可在基本不氧化氣氛中進行。術語「基本不氧化氣氛」是指在該氣氛對實現銅金屬的任何有效氧化含有不充足的氧化劑，但對實現有機物質的氧化含有充足的氧化劑。在實踐中，發現對燒烤本發明的導體組合物可使用含有10-200ppm O2的氮氣。此處如申請日為1988年8月23日的美國專利，申請序列號235273中所述，也可使用CO和CO2氣氛。
在下面的實施例中，除另外指出的以外，所有的濃度為重量份數以及溫度數為攝氏度。
組分原料A.無機物玻璃料(組分mol%)氧化鉍(82.0)、氧化鉛(11.0)、氧化硼(3.5)、二氧化矽(3.5)銅球形銅，顆粒大小1.5-7.5μm。
B.聚合物粘合劑粘合劑75%甲基丙烯酸甲酯和25%甲基丙烯酸共聚物，Mw＝7000，Tg＝120℃，酸值164。
C.單體單體ⅠTEOTA1000-聚氧乙烯化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，MW1162。
單體ⅡTMPTA-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
D.溶劑乙酸丁基卡必醇酯E.引發劑BP二苯甲酮MK米蚩酮F.穩定劑Ionol2，6-二-叔丁基-4-甲基酚苯並三唑G.分散劑
A-B分散劑Ⅰ-見上文所述A-B分散劑Ⅱ-見上文所述。
光活性可水溶液顯影的漿的製備A.有機載體的製備把有機組分、溶劑和粘合劑聚合物混合，攪拌加熱至120℃，並繼續攪拌和加熱直到所有的粘合劑聚合物都被溶解。然後將溶液冷卻至90℃，加入引發劑和穩定劑。將此混合物在90℃攪拌至固體溶解，在此之後把溶液通過一400目過濾器並使之冷卻。
濃度以份數表示，所用的載體為下列組成組分 份數粘合劑 50.00乙酸卡必醇酯 42.38苯並三唑 3.00二苯甲酮 5.94米蚩酮 1.00Ionol 0.68B.玻璃料的製備8升水中的8Kg玻璃料在Sweco磨中用直徑0.5，長0.5氧化鋁園筒磨近16小時得到2.3-2.7μm的D50顆粒大小分布。然後將玻璃料水混合液在直流電池組11.5V和30amps條件下通過S.G.Franz Model 241F2磁力分離器。
然後將玻璃料混合物用Virtis Consol 12冷凍乾燥器冷凍乾燥，這一步驟通常需要三天以除去所有水。
C.漿的配製將有機載體、一種或多種單體和分散劑混合加入混合容器，在黃光下製備銅漿液，然後加入玻璃料和銅粉。把組合物混合30分鐘，把混合物老化近12小時，再用三輥磨在輥壓150psi時滾磨。一般通過磨五次便足以完全混合該組合物。然後把漿通過400目篩子篩選。此時可用乙酸卡必醇酯溶劑調整漿粘度以達到網板印刷的最佳粘度。
D.工藝條件在製備塗布組合物的過程和製備部件中要小心以避免髒物汙染，因為這些汙染物會引起缺損。該工作在100級淨化室中進行。
用325-400目篩通過網板印刷將漿施於陶瓷部件。這些部件在氮氣氛的爐中於75-100℃之間乾燥。乾燥塗層厚度16-20μm。
用Berkey-Askor真空曬印機或準直HTG UV曝光光源的光靶，在真空曬印機中用15秒氮氣清洗和15秒下降來使部件曝光。最佳曝光時間由曝光系列決定，該系列在最佳曝光，於顯影后產生正確大小的線條時產生信息。
曝光的部件用含有0.8%重量碳酸鈉為顯影劑的杜邦ADS-24製版機顯影。溫度保持在20-45℃，碳酸鈉顯影劑溶液在30psi時噴霧，以3.4-15英尺/分的顯影速度通過-4英尺的片盒腔。已顯影部件在一強制通風爐中，於75℃下乾燥15分鐘。
乾燥後的部件在含10-50ppm氧的氮氣氛中，於900℃點火燒烤2.5小時。
從通過對試驗靶曝光的部件，以最精細的線條間隔的來確定解析度，這些線條是直的、不重疊的，並且是可以再現的。用光度計測定乾燥光敏導體組合物表面的光密度，並乘以最佳曝光所需時間可確定感光度。
實施例1-5用下面給定的組合物按上述製備部件。在各種情況下都可能達到1密耳線性解析度和750-1500mj/cm2感光度。
實施例6用實施例6的組合物按上述步驟製備部件。用Fluke 萬用電錶測定電阻，為每平方4.0毫歐。
權利要求
1.可水溶液顯影的光敏銅導體組合物，該組合物在基本非氧化氣氛中燒烤，其中包括下述材料的混合物(a)精細分割的銅固體顆粒物，其表面積與重量之比不大於20m2/g，以及至少80%重量的顆粒物其大小為0.5-10μm和(b)精細分割的無機粘合劑顆粒物，其玻璃化溫度範圍550-825℃，表面積與重量之比不大於10m2/g，以及至少90%重量比的顆粒物其大小為1-10μm，(b)與(a)的重量比範圍為0.0001-0.25，被分散於有機載體之中，有機載體包括(c)有機聚合物粘合劑，(d)光引發體系，(e)可光硬化的單體，(f)有機介質，其中的改進包括有機聚合物粘合劑是下述共聚用單體的共聚物和共聚體，包括(1)包括丙烯酸C1-10烷基酯或甲基丙烯酸C1-10烷基酯、苯乙烯、取代苯乙烯或其結合的非酸性共聚用單體，和(2)包括烯類不飽和羧酸的酸性共聚用單體，其中酸性共聚用單體佔有至少15%重量的聚合物，條件是酸性共聚用單體佔有至少15%重量的有機聚合物粘合劑，該有機聚合物粘合劑的分子量不大於50，000，和其中用光化幅射成象曝光的組合物在含0.8%重量碳酸鈉的水溶液中可水顯影。
2.權利要求1的組合物，其中有機聚合物粘合劑是甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
3.權利要求1的組合物，其中酸性共聚用單體佔有少於30%重量的粘合劑。
4.權利要求3的組合物，其中有機聚合物粘合劑的分子量不大於25，000。
5.權利要求4的組合物，其中所說的分子量不大於15，000。
6.權利要求1的組合物，其中有機介質是乙酸卡必醇酯
7.權利要求1的組合物，其中有機介質中含有分散劑。
8.製備可水溶液顯影的光敏銅導體組合物的方法，該組合物在基本非氧化氣氛中燒烤，該方法包括下述材料的混合物(a)精細分割的銅固體顆粒物，其表面積與重量之比不大於20m2/g，並至少有80%重量的顆粒物其大小為0.5-10μm和(b)精細分割的無機粘合劑顆粒物，其玻璃化溫度範圍是550-825℃，表面積與重量之比不大於10m2/g，和至少90%重量的顆粒物其大小為1-10μm，(b)與(a)的重量比範圍為0.0001-0.25，被分散於有機載體中，有機載體包括(c)有機聚合物粘合劑，和(d)光引發體系，溶解於(e)可光硬化的單體，和(f)有機介質改進包括有機聚合物粘合劑含有下述共聚物單體的共聚物或共聚體;(1)非酸性共聚用單體，包括丙烯酸C1-10烷基酯或甲基丙烯酸C1-10烷基酯、苯乙烯、取代苯乙烯或其結合，和(2)酸性共聚用單體，包括烯類不飽和羧酸，其中酸性共聚用單體佔有至少15%重量的聚合物，條件是酸性共聚用單體佔有至少15%重量的，分子量不大於50，000的有機聚合物粘合劑的聚合物，其中於光化幅射中成象曝光的組合物可在含0.8%重量碳酸鈉的水溶液中顯影，以及其中在與各組分混合前，無機粘合劑精細分割的顆粒物組分(b)經冷凍乾燥。
9.權利要求8的方法，其中的有機介質含有分散劑。
全文摘要
一種可水溶液顯影的光敏銅導體組合物，在含0.8％重量碳酸鈉的水溶液中可顯影，該組合物在非氧化氣氛中燒烤。
文檔編號C08K3/02GK1050447SQ90108178
公開日1991年4月3日 申請日期1990年8月21日 優先權日1989年8月21日
發明者威廉·約翰·內伯, 詹姆斯·傑裡·奧斯本 申請人:納幕爾杜邦公司