同位素電池熱電材料及其製備方法

2023-05-04 20:38:51

專利名稱：同位素電池熱電材料及其製備方法
技術領域：
本發明屬於一種熱電材料及其製備方法，具體涉及一種同位素電池熱電材料及其檸檬酸鹽法的製備工藝。
背景技術：
同位素電池是最近一些年發展起來的一種新型電源，它與其他電源相比，具有許多優點。例如，壽命長、結構緊湊、比容量高、工作可靠、不受環境影響以及不需要維護等等。因而，它在空間、陸地、海下以及醫學等領域都有獨特的用途。如今，同位素電池不但可以作為人造衛星、宇宙飛船，月面科學考察站以及探索外層空間的行星際站等重要能源，而且可以作為海底電纜中繼站，深水工程儀器設備的電源。在醫學上可以作為心臟起搏器，人造心臟等人造臟器的電源。
熱電材料(又稱溫差電材料)是放射性同位素電池的一個主要的部分，它也是決定電池性能的重要因素之一。熱電材料是一種將熱能和電能進行轉換的材料。較好的熱電材料必須具備較高的seebeck係數，從而保證有較明顯的熱電效應，同時應有低的熱導率，使熱量能保持在接頭附近。另外還要求熱阻率較小，使產生的焦耳熱量小，對於這幾個性質的要求可由熱電係數值z描述(z＝s2/ρk，s是seebeck係數，ρ是電阻率，k是熱導率)。
目前正在應用以及研究較為成熟的熱電材料主要是金屬化合物、固溶體合金及半導體材料等，但這些熱電材料有製備條件要求較高，需一定的氣體保護下進行，不適於在高溫下工作以及含有對人體有害的重金屬等缺點。

發明內容
本發明的目的在於提供一種新的熱電材料及其合成方法。
本發明所述的熱電材料NaxCoO2(0＜x＜1)因在室溫下具有較高的熱電勢，同時有低的電阻率和低的晶格熱導率，因此該類熱電材料可以在氧化氣氛裡高溫下長期工作，大多數無毒性，無環境汙染，且製備簡單，制樣時在空氣中可直接燒結，無需抽真空，成本費低，反應工藝簡單、對反應設備要求寬鬆，易於生產。
本發明的熱電材料NaxCoO2(0＜x＜1)為六方層狀結構，屬R3m晶系，材料體系按Na層、O層、Co層、O層交替排列，層結構沿C軸交替上升。隨著X值的增加，晶胞參數c略有減小，其中a值在2.84-2.86之間，c值在10.75-10.82之間。Co位於八面體的中心，O處在六個頂角上。材料的XRD譜顯示，XRD線形尖銳，表明材料結構完整。六方結構NaxCoO2的(002)、(004)、(100)、(102)、(103)、(104)、(106)、(110)、(112)晶面的衍射峰分別出現在16.38°±0.01°、33.11°±0.01°、36.50°±0.01°、40.25°±0.01°、44.56°±0.01°、50.10°±0.01°、64.00°±0.01°、65.70°±0.01°、68.23°±0.01°範圍，表明本發明的材料是六方結構。
不同的鈉離子濃度及空間結構的差異而帶來一系列性質上的不同。如當X＝0.6時，該材料具有較高的熱電勢，可以達到60μv/K，而在0.5＜x＜0.6的範圍內，溫度T＝300k時，NaxCoO2的seebeck係數為s＝100μv/k，電阻率ρ＝2mΩ·cm。
本發明的NaxCoO2熱電材料的合成採用的方法是檸檬酸鹽法。具體過程為以鈉鹽、鈷鹽為原料，原料的摩爾比為Na+∶Co3+＝x∶1(其中0＜x＜1)，將原料溶於蒸餾水中，並加入一定量的檸檬酸，使檸檬酸∶Na+的摩爾比＝1∶1，攪拌蒸發水分至糊狀凝膠，形成檸檬酸配合體，將檸檬酸配合體在100～130℃下烘乾6～24小時，研磨成粉狀形成前驅體；從150℃起，以1～3℃/分鐘的速度升溫，至400～600℃進行預燒2～6個小時，將預燒產物壓片，在700～950℃進行燒結，保溫時間3～24小時，然後自然冷卻到室溫，即得NaxCoO2熱電材料，該材料的XRD譜顯示其為六方R3m型結構，XRD線形尖銳，表明材料結構完整。
實驗表明，隨著最後燒結的保溫時間增長，金屬離子擴散效率提高，聚合充分，使材料結構更加完整、穩定。
作為本專利製備方法的優選實施方式，上述方法中，0.2＜x＜0.8，原料中的鈉鹽採用的是分析純級的硝酸鈉或醋酸鹽、硫酸鹽，鈷鹽採用的是硝酸鈷或乙酸鈷；攪拌和蒸發水分在50～80℃條件下進行；凝膠的烘乾是在110～120℃條件下，恆溫12～18小時；預燒溫度是在500～550℃條件下，預燒3～5小時；最終燒結溫度是在750～850℃條件下，保溫6～24小時，滿足這樣的燒結過程，可以使金屬離子均勻地擴散，材料的雜質消失，結構相對穩定。


圖1本發明實施例1所製備的Na0.7CoO2粉末材料的XRD圖譜。
圖2本發明實施例2所製備的Na0.5CoO2粉末材料的XRD圖譜。
圖3本發明實施例3所製備的Na0.3CoO2粉末材料的XRD圖譜。
如圖1所示，各衍射晶面指數已標出，最強峰(002)和次強峰(102)出現在2e＝16.385°和40.252°，XRD線形尖銳，並無其它相衍射線存在，表明材料結構完整，無雜質相存在，其中衍射峰，說明合成材料的層狀晶體結構很完整。用最小二成法計算該材料的晶格參數為a＝2.842、c＝10.795。
圖2和圖3與圖1略有不同。最強峰仍為002衍射峰，次強峰變為100衍射峰，分別出現在2θ＝16.385°和36.523°位置。原因主要是由於Na的進一步缺位造成的。XRD線形尖銳，在31.225°出現了一個未知的雜相峰，表明材料結構不十分完整，有少量雜質相存在。用最小二成法計算該材料的晶格參數為圖2中a＝2.839、c＝10.802，圖3中a＝2.835、c＝10.818。
具體實施例方式
實施例1選取市售分子量為85.01的硝酸鈉NaNO3、分子量為291.03的硝酸鈷Co(NO3)2·6H2O、分子量為210.14的檸檬酸C6H8O7·H2O作為原料試劑。NaNO3、Co(NO3)2·6H2O、C6H8O7·H2O的摩爾比為0.7∶1∶0.7，其中，硝酸鈉的摩爾用量為0.014mol，硝酸鈷摩爾用量為0.02mol，檸檬酸摩爾用量為0.014mol，將混合反應物加蒸餾水至100ml，在80℃恆溫下，攪拌至糊狀凝膠，形成檸檬酸配合體。
將檸檬酸配合體放入電熱恆溫箱，在120℃條件下恆溫12小時，使檸檬酸配合體繼續縮水膨脹，達到充分膨化乾燥，研磨成粉末形成前驅體。
將前驅體放入坩堝，進行預燒，從150℃開始，以2℃/分鐘的速度升溫，在550℃進行預燒，保溫3小時。將預燒燒產物壓片，在箱式燒結爐中燒結，最終燒結溫度是在800℃，保溫時間20小時，最後自然冷卻。所得材料分子式為Na0.7CoO2。該材料的XRD譜顯示為六方結構，XRD線形尖銳，並無其它相衍射線存在，表明材料結構完整，無雜質相存在。如圖1所示。
實施例2製備檸檬酸配合體、前驅體的工藝過程與實施例1相同。所不同的是起始原料的摩爾配比。
起始原料的摩爾配比是NaNO3∶Co(NO3)2·6H2O∶C6H8O7H2O＝0.5∶1∶0.5。其XRD譜如圖2所示。
實施例3製備檸檬酸配合體、前驅體的工藝過程與實施例1相同。所不同的是起始原料的摩爾配比。
起始原料的摩爾配比是NaNO3∶Co(NO3)2·6H2O∶C6H8O7·H2O＝0.3∶1∶0.5。其XRD譜如圖3所示。
權利要求
1.一種同位素電池熱電材料，其分子式為NaxCoO2，0＜x＜1，為六方層狀結構，屬R3m晶系，材料體系按Na層、O層、Co層、O層交替排列，層結構沿C軸交替上升，Co位於八面體的中心，O處在六個頂角上。
2.如權利要求1所述的同位素電池熱電材料，其特徵在於0.2＜x＜0.8。
3.如權利要求2所述的同位素電池熱電材料，其特徵在於材料的分子式為Na0.7CoO2、Na0.5CoO2或Na0.3CoO2。
4.權利要求1所述同位素電池熱電材料的製備方法，其步驟為以鈉鹽、鈷鹽為原料，原料的摩爾比為Na+∶Co3+＝x∶1，將原料溶於蒸餾水中，並加入一定量的檸檬酸，使檸檬酸∶Na+的摩爾比＝1∶1，攪拌蒸發水分至糊狀凝膠，形成檸檬酸配合體，將檸檬酸配合體在100～130℃下烘乾6～24小時，研磨成粉狀形成前驅體；從150℃起，以1～3℃/分鐘的速度升溫，至400～600℃進行預燒2～6小時，將預燒產物壓片，在700～950℃進行燒結，保溫時間3～24小時，然後自然冷卻到室溫，即得NaxCoO2熱電材料，其中0＜x＜1。
5.如權利要求4所述的同位素電池熱電材料的製備方法，其特徵在於鈉鹽採用的是分析純級的硝酸鈉、醋酸鹽或硫酸鹽，鈷鹽採用的是硝酸鈷或乙酸鈷。
6.如權利要求4所述的同位素電池熱電材料的製備方法，其特徵在於攪拌和蒸發水分是在50～80℃下進行；凝膠的烘乾是在110～120℃條件下，恆溫12～18小時；預燒溫度是在500～550℃條件下，預燒3～5小時；最終燒結溫度是在750～850℃條件下，保溫6～24小時。
7.如權利要求4、5或6所述的同位素電池熱電材料的製備方法，其特徵在於0.2＜x＜0.8。
全文摘要
本發明具體涉及一種同位素電池熱電材料及其檸檬酸鹽法的製備工藝。其是以鈉鹽、鈷鹽為原料，摩爾比為Na
文檔編號C30B29/10GK1885582SQ200610016899
公開日2006年12月27日 申請日期2006年6月1日 優先權日2006年6月1日
發明者陳崗, 王春忠, 劉大亮, 詹世英, 胡方 申請人:吉林大學