一種毫米級介孔臭氧氧化催化劑及其製備和應用方法與流程
2023-06-05 21:31:06 3
本發明屬於水處理技術領域，更具體地說，涉及一種毫米級介孔臭氧氧化催化劑及其製備和應用方法。
背景技術：
隨著當今水汙染問題引起日益關注，水汙染控制愈發受到重視，廢水在排放前必須進行深度處理以達到排放標準。臭氧氧化技術現在日漸普遍用於廢水處理的末端，用於深度降解廢水中的有機汙染物，尤其對於難生化降解有機物成為一種首選工藝。但是，臭氧氧化普遍存在汙染物礦化程度低的問題，不僅不利於化學需氧量(cod)的達標，且部分有機物的不完全降解產生的中間產物可能具有更高的毒性，造成廢水的毒性反而升高。因此，有機物的徹底礦化成為臭氧氧化的最理想目標，設法提高臭氧氧化過程的有機汙染物礦化程度具有重要的意義。
臭氧氧化主要有兩種機理，一種為直接氧化機理，即臭氧直接與汙染物反應；另一種為間接氧化機理，即臭氧先轉化為羥基自由基等活性氧物種再與汙染物反應。由於直接氧化具有高度的選擇性，故降解的礦化程度低，而通過羥基自由基氧化具有非選擇性，且羥基自由基的氧化能力較臭氧更強，所以礦化程度高。為了提高臭氧轉化為羥基自由基的效率，提高汙染物降解的礦化程度，有必要開發高效的臭氧氧化催化劑。為避免引入二次汙染，開發高效的非均相催化劑尤為重要。
科技文獻中廣泛報導了多種非均相臭氧氧化催化劑，具有較高的催化活性，但大多數為粉體催化劑，粒徑在納米和微米級別，在實際應用中流體阻力大，處理後與液體分離難度大，不利於工業級反應器的設計；目前使用比較廣泛的陶粒、陶瓷基臭氧氧化催化劑一般可達到毫米級別粒徑，但其孔結構較為缺乏，比表面和孔容積一般較小；活性炭、高分子聚合物等碳基催化劑在強氧化環境中會逐漸發生質量損失，穩定性不足；分子篩基催化劑由於含有矽、鋁等元素，耐酸耐鹼特性難以同時滿足，自身穩定性較差，且容易釋放有毒有害元素。
中國發明專利，公開號：cn106215946a，公開日：2016年12月14日，公開了一種用於汙水處理的臭氧催化劑及其製備和汙水處理方法，所述催化劑可以在非均相條件下催化臭氧處理汙水體系，從而可以避免現有技術中均相臭氧催化劑所帶來的二次汙染等問題，並具有結構穩定，並能夠有效提高提高臭氧氧化活性等優點。該發明方法中，通過採用將具有催化活性的無機材料牢固的包覆於硅藻土顆粒表面，並一次煅燒成型製備所述催化劑，具有操作步驟簡單、製備效率高，同時還不會浪費原料等優點。進一步的，該發明汙水處理的方法中，通過採用本發明催化劑作為非均相催化劑用於臭氧處理汙染水體，從而能夠有效的提高臭氧的氧化能力，進而提高處理效率，同時還不會造成二次汙染。但是該發明中催化劑的比表面積較小，不利於汙染物的吸附；並且該發明中催化劑含有錳氧化物、鈷氧化物等在酸性條件下易浸出重金屬元素的成分，穩定性較差，且活性成分包覆於硅藻土表面，長期使用活性成分可能會部分脫落。
中國發明專利，公開號：cn104736246a，公開日：2015年06月24日，公開了一種用於在水中催化臭氧化有機物的固體催化劑，所述方法包括將催化劑粉末沉積在開孔泡沫支撐體上，所述粉末由包含沉積在載體上的活性相的顆粒形成，所述活性相包含釕和/或銥，所述載體由選自二氧化鈰、二氧化鋯、二氧化鈦及其混合物的氧化物形成，用溶膠-凝膠粘合劑將所述催化劑粉末固定在所述泡沫支撐體上。該發明所使用的活性相成分為釕和銥，成本均較為昂貴；並且該催化劑屬於負載型催化劑，長時間運行易導致表面催化活性相的脫落和流失，金屬泡沫支撐體在酸性條件下易浸出重金屬元素，穩定性不足。
理想的臭氧氧化催化劑應具有以下特性：(1)具有較高的催化活性，可顯著提高臭氧轉化為羥基自由基的效率，顯著促進難降解汙染物的礦化程度；(2)具有持久活性，在長期或反覆使用過程中催化性能基本保持穩定；(3)具有良好的流體力學特性，為毫米級球形顆粒，便於降低水流和氣流阻力；(4)具有豐富的孔結構，孔結構為介孔(2～50nm)結構，比表面積達到150m2/g以上，孔容積在0.30cm3/g以上，有利於汙染物的吸附和粒內擴散傳質，提高降解效率；(5)具有高度的耐酸/鹼/配體的穩定性，在廣泛的ph範圍(2～12)內以及水中草酸等配體共存條件下不溶解，自身活性成分不溶出，不釋放有毒有害元素；(6)具有高度耐氧化性，在羥基自由基和臭氧強氧化環境中自身結構和性能不發生明顯改變；(7)具有較高的機械強度，抗壓強度最好達到6.5n以上，有利於在反應器內堆積承重或碰撞條件下不發生破碎；(8)具有較高的熱穩定性，最好在空氣氛圍中加熱到400℃不發生明顯改變，有利於催化劑熱再生。
對於本領域技術人員而言，如何提供同時具備以上特性的催化劑是現階段需克服的困難。
技術實現要素：
1、要解決的問題
針對現有廢水處理中臭氧氧化催化劑的流體力學性能差、催化效率低的問題，本發明提供了一種毫米級介孔臭氧氧化催化劑及其製備和應用方法。本發明的一種毫米級介孔臭氧氧化催化劑具有較好的催化活性、持久活性好、流體力學特性、孔結構、耐酸鹼/配體穩定性、耐氧化性、機械強度和熱穩定性；本發明的毫米級介孔臭氧氧化催化劑的製備工藝靈活，通過模板法可以對毫米級介孔臭氧氧化催化劑的物理結構進行調控；本發明的毫米級介孔臭氧氧化催化劑的應用方法，適用於運行成本低廉的固定床或流化床反應器，汙染物降解效率高，顯著提高廢水中汙染物的礦化程度。
2、技術方案
為解決上述問題，本發明採用如下的技術方案：
一種毫米級介孔臭氧氧化催化劑，催化劑為金屬氧化物，所述催化劑呈固體球形顆粒狀，所述催化劑的球形顆粒的直徑為0.7～1.2mm，活性成分為鈰鈦鋯複合氧化物，在透射電子顯微鏡下觀察有平行的晶格條紋，條紋間距為0.332～0.339nm,該間距介於典型晶態氧化鈰晶面間距(0.312nm)和典型銳鈦礦晶態二氧化鈦晶面間距(0.352nm)之間。
作為本發明的進一步改進，所述催化劑中含有鈰、鈦、鋯和氧，含有或不含有鈣，鈰元素質量分數為10％～15％，鈦元素質量分數為30％～50％，鋯元素質量分數為5％～15％，氧元素質量分數為30％～50％，鈣元素質量分數小於2％。
作為本發明的進一步改進，球形顆粒上具有孔，孔的平均孔徑為4.0～7.0nm，球形顆粒的比表面積為160～200m2/g，孔容積為0.31～0.34cm3/g。
作為本發明的進一步改進，所含鈰元素的價態由三價和四價組成，其中三價鈰佔鈰元素總比例的45％～55％，球形顆粒表面具有大量的三價鈰/四價鈰氧化還原電對，具有優秀的催化能力。
一種毫米級介孔臭氧氧化催化劑的製備方法，其步驟為：
(1)製備海藻酸鈣凝膠模板球：在室溫下，向攪拌狀態下的cacl2水溶液中逐滴加入海藻酸鈉水溶液，形成一定量凝膠球後停止滴加海藻酸鈉溶液，繼續攪拌12～24h使模板球內部海藻酸鈉溶液完全轉化為海藻酸鈣凝膠，水洗得到海藻酸鈣凝膠模板球；
(2)製備鈦鋯複合氧化物球：將步驟(1)中製得的海藻酸鈣凝膠模板球用無水乙醇洗滌除去內部水分後，置於鈦鋯醇鹽混合溶液中浸潤12～24h，然後轉移至異丙醇水溶液中浸泡12～24h，取出後在室溫下乾燥24～72h，再在55～65℃溫度下乾燥4～8h，然後在350～600℃溫度下煅燒3～8h，冷卻至室溫後用硝酸溶液清洗，水洗，乾燥，得到鈦鋯複合氧化物球；
(3)浸漬：將步驟(2)中製得的鈦鋯複合氧化物球放入ce(no3)3溶液中浸泡2～8h，然後進行過濾，將過濾後的固體粉末在105℃下乾燥12～24h，得到固體狀粉末；
(4)煅燒：將步驟(3)中得到的固體狀粉末置於400～500℃溫度下煅燒2～6h，完成上述的一種毫米級介孔臭氧氧化催化劑的製備。
作為本發明的進一步改進，步驟(2)中，所述鈦鋯醇鹽混合溶液是由異丙醇鈦和質量分數為70％的正丙醇鋯的正丙醇溶液按體積比2:1～6:1配製而成的溶液。
作為本發明的進一步改進，步驟(2)中，鈦鋯醇鹽混合溶液的質量是海藻酸鈣凝膠模板球質量的2～8倍，所述異丙醇水溶液為純水和異丙醇按體積比(0.5～2):1配製的溶液。
作為本發明的進一步改進，步驟(3)中所述ce(no3)3溶液濃度為0.10～0.25mol/l。
一種毫米級介孔臭氧氧化催化劑的應用方法，通過上述的一種毫米級介孔臭氧氧化催化劑的製備方法，製備上述的一種毫米級介孔臭氧氧化催化劑，將其放入固定床或流化床反應器中；將廢水連續或批量通入上述反應器；將含有臭氧的氣體連續或間歇通入廢水中，在毫米級介孔臭氧氧化催化劑的作用下，使汙染物降解，將廢水連續或間歇排出反應器，毫米級介孔臭氧氧化催化劑依靠重力作用與廢水分離而留在反應器內，完成對廢水的處理。
作為本發明的進一步改進，當催化劑上積累了汙染物催化性能下降時，將催化劑取出反應器，經水洗和乾燥後，置於200～500℃溫度下焙燒2～6h，冷卻後再放入反應器中重新使用。
通過透射電子顯微鏡(tem)、掃描透射電子顯微鏡(stem)、粉末x射線衍射(xrd)、n2吸附脫附、x射線光電子能譜(xps)測試等多種方式進行表徵，本技術方案提供的毫米級介孔臭氧氧化催化劑中有獨特晶相結構的新物質生成，本催化劑所含的氧化鈰的晶相與直接煅燒製得的氧化鈰晶相不同；本催化劑不是氧化鈰與鈦鋯複合氧化物的簡單組合，亦不是將氧化鈰納米顆粒負載於鈦鋯複合氧化物球納米孔內形成的負載型催化劑，而是生成了新的鈰鈦鋯複合氧化物。本催化劑的催化效果不是鈦鋯複合氧化物球與氧化鈰的效果的簡單疊加，並且其礦化程度高，可顯著提高臭氧氧化的礦化程度。本催化劑具有寬廣的適用範圍，可在硫酸根共存條件下更高效的催化臭氧氧化汙染物。本催化劑具有持久高效的催化活性，且具有較高的穩定性，即使在ph＝3的酸性條件下反覆使用也不會釋放活性成分或有毒有害元素，且經反覆回用後活性成分價態組成不變。
3、有益效果
相比於現有技術，本發明的有益效果為：
(1)本發明的一種毫米級介孔臭氧氧化催化劑，呈毫米級球形顆粒狀，水流和氣流阻力小，具有良好的流體力學特性；在球形顆粒的剖面有平行的晶格條紋，表明生成了一種新的金屬複合氧化物，該物質對臭氧氧化反應具有較高的催化活性，可提高臭氧轉化為羥基自由基的效率，顯著促進難降解汙染物的礦化程度，與無催化效果相比，在本發明的毫米級介孔臭氧氧化催化劑的作用下，反應效率提高了9～10倍；
(2)本發明的一種毫米級介孔臭氧氧化催化劑，具有豐富的孔結構，平均孔徑4.0～7.0nm，屬於介孔結構，比表面積達到160～200m2/g，孔容積達到0.31～0.34cm3/g，有利於汙染物的吸附和粒內擴散傳質；
(3)本發明的一種毫米級介孔臭氧氧化催化劑，組成成分為金屬氧化物，抗壓強度大於6.5n，具有較高的機械強度，有利於在反應器內堆積承重或碰撞條件下不發生破碎；
(4)本發明的一種毫米級介孔臭氧氧化催化劑，成分為鈰鈦鋯複合氧化物，具有高度的耐酸/鹼/配體的穩定性，在廣泛的ph範圍(2～12)內以及水中草酸等配體共存條件下不溶解，自身活性成分不溶出，不釋放有毒有害元素，不會對處理後的汙水造成二次汙染；
(5)本發明的一種毫米級介孔臭氧氧化催化劑，活性組分為鈰鈦鋯複合氧化物，具有持久活性，在長期或反覆使用過程中催化性能基本保持穩定；
(6)本發明的一種毫米級介孔臭氧氧化催化劑，主要成分鈰鈦鋯複合氧化物屬於無機氧化物，具有高度耐氧化性，在羥基自由基和臭氧強氧化環境中自身結構和性能不發生明顯改變；
(8)本發明的一種毫米級介孔臭氧氧化催化劑，主要成分鈰鈦鋯複合氧化物屬於無機氧化物，且本身經過高溫煅燒製備而成，具有較高的熱穩定性，在空氣氛圍中加熱到500℃不發生明顯改變，有利於催化劑熱再生；
(9)本發明的一種毫米級介孔臭氧氧化催化劑的製備方法，工藝靈活，通過在限定範圍內改變鈦鋯醇鹽混合溶液比例、煅燒溫度、ce(no3)3浸漬液濃度等參數可對臭氧氧化催化劑的孔結構、活性組分含量和抗壓強度等特性進行調控；
(10)本發明的一種毫米級介孔臭氧氧化催化劑的應用方法，適用於運行成本低廉的固定床或流化床反應器，汙染物降解效率高，顯著提高廢水中汙染物的礦化程度，且催化劑積累難降解有機物性能下降時可進行熱再生。
附圖說明
圖1為本發明實施例1中製備的毫米級介孔臭氧氧化催化劑在透射電子顯微鏡下的晶格條紋；
圖2為本發明實施例1中製備的毫米級介孔臭氧氧化催化劑及其對照材料研磨後的x射線衍射(xrd)圖譜；
圖3為本發明實施例4中草酸濃度與反應時間的關係曲線圖；
圖4為本發明實施例5中草酸濃度與反應時間的關係曲線圖；
圖5為本發明實施例6中草酸濃度與反應時間的關係曲線圖；
圖6為本發明實施例7中毫米級介孔臭氧氧化催化劑反覆回用催化臭氧氧化草酸的8輪過程中草酸濃度與反應時間的關係曲線圖；
圖7為本發明實施例8中草酸濃度與反應時間的關係曲線圖；
圖8為本發明實施例8中電子順磁共振(epr)圖譜。
具體實施方式
下面結合附圖對本發明進行詳細描述。
實施例1
毫米級介孔臭氧氧化催化劑的製備和表徵
(1)海藻酸鈣凝膠模板球的製備：在室溫下，使用針頭內徑為0.41mm的注射器向0.27mol/l的cacl2水溶液中逐滴加入質量分數為1.0％的海藻酸鈉水溶液，使用注射泵將注射流量控制在4.5ml/h，形成凝膠球後繼續攪拌24h，水洗得到海藻酸鈣凝膠模板球；
(2)鈦鋯複合氧化物球的製備：將步驟(1)中製得的海藻酸鈣凝膠模板球用無水乙醇洗滌後，置於鈦鋯醇鹽混合溶液中浸潤24h，然後轉移至異丙醇水溶液中浸泡12h，取出後在室溫下乾燥48h，60℃乾燥6h，然後在500℃溫度下煅燒5h，冷卻至室溫用0.1mol/l硝酸清洗，水洗，60℃乾燥12h，得到到鈦鋯複合氧化物球，所述鈦鋯醇鹽混合溶液是由異丙醇鈦(iv)和質量分數為70％的正丙醇鋯(iv)的正丙醇溶液按體積比5:1配製而成的溶液，鈦鋯醇鹽混合溶液的質量是海藻酸鈣凝膠小球質量的5倍，所述異丙醇水溶液為純水和異丙醇按體積比1:1配製的溶液；
(3)浸漬：將步驟(2)中製得的鈦鋯複合氧化物球在0.14mol/l的ce(no3)3溶液中浸泡5h，過濾後105℃乾燥12h；
(4)將步驟(3)中得到的固體狀粉末置於450℃溫度下煅燒3h，得到球形介孔鈰鈦鋯複合氧化物臭氧氧化催化劑。
製得的臭氧氧化催化劑為球形顆粒，直徑分布在0.8～1.0mm之間，通過n2吸附脫附表徵，測得比表面積179.9m2/g，孔容積0.323cm3/g，平均孔徑為5.04nm，使用顆粒強度測試儀隨機選取10個顆粒測試取平均值，抗壓強度為7.6n。通過掃描電子顯微鏡觀察研磨的催化劑樣品，進行能譜測試，結果表明含有鈰、鈦、鋯、氧、鈣元素，五種元素質量分數分別為12.1％，37.9％，9.3％，39.7％，1.0％，其中含有少量的鈣為海藻酸鈣模板中的鈣在硝酸清晰過程中的少量殘留所致；將製得的催化劑的球形顆粒剖開，在掃描電子顯微鏡下觀察剖面，通過沿直徑進行能譜掃描，鈰、鈦、鋯、氧四種元素都均勻分布於整個剖面。通過x射線光電子能譜(xps，下同)表徵，鈰元素的價態由三價和四價組成，其中三價所佔比例為49％。在透射電子顯微鏡下觀察，如圖1所示，有平行的晶格條紋，條紋間距為0.336nm，說明製得的臭氧氧化催化劑中有獨特晶相結構的新物質生成。
將上述製得的臭氧氧化催化劑研磨進行粉末x射線衍射(xrd，下同)檢測，結果如圖2(b)所示，並無明顯的衍射峰。在450℃溫度下將ce(no3)3煅燒3h製得的氧化鈰粉末的xrd圖譜如圖2(a)所示，表現出明顯的二氧化鈰晶型，與jcpdf卡片34-0394相符。將上述氧化鈰粉末與步驟(2)中製得的鈦鋯複合氧化物球研磨所得粉末兩者按照在上述臭氧氧化催化劑中的鈰質量分數混合而成的粉末xrd圖譜如圖2(c)所示，仍然顯示出上述二氧化鈰的晶型。可見，臭氧氧化催化劑中的氧化鈰的晶相與直接煅燒製得的氧化鈰晶相不同，說明在上述鈦鋯複合氧化物球介孔結構中浸漬製得的臭氧氧化催化劑不是氧化鈰與鈦鋯複合氧化物的簡單組合，而是生成了新的鈰鈦鋯複合氧化物。
在掃描透射顯微鏡(stem)下觀察製得的催化劑樣品，隨機選取5塊尺寸約20nm見方的樣品區域進行能譜掃描進行解析度為0.6～0.7nm的元素分布圖的繪製，結果表明5塊區域均含鈰、鈦、鋯、氧元素，且四種元素在每個區域均勻分布。從鈰元素分布圖上看，未見任何含鈰的納米顆粒的輪廓。將每個區域內的四種元素分布圖導出的元素相對含量數據進行相關分析，點數不少於900個，結果顯示四種元素均在0.01水平上兩兩顯著相關。上述結果表明，製得的毫米級介孔臭氧氧化催化劑不是將氧化鈰納米顆粒負載於鈦鋯複合氧化物球納米孔內形成的負載型催化劑，而是生成了新的鈰鈦鋯複合氧化物。
以上結果顯示出本發明提供的臭氧氧化催化劑具有良好的流體力學特性、孔結構、機械強度和熱穩定性，且製得的臭氧氧化催化劑中有新物質生成，具有獨特的晶相結構，不是氧化鈰與鈦鋯複合氧化物的簡單組合，亦不是將氧化鈰納米顆粒負載於鈦鋯複合氧化物球納米孔內形成的負載型催化劑，而是生成了新的鈰鈦鋯複合氧化物。
實施例2
毫米級介孔臭氧氧化催化劑的製備和表徵
(1)海藻酸鈣凝膠模板球的製備：在室溫下，使用針頭內徑為0.25mm的注射器向0.27mol/l的cacl2水溶液中逐滴加入質量分數為1.0％的海藻酸鈉水溶液，使用注射泵將注射流量控制在4.5ml/h，形成凝膠球後繼續攪拌12h，水洗得到海藻酸鈣凝膠模板球；
(2)鈦鋯複合氧化物球的製備：將步驟(1)中製得的海藻酸鈣凝膠模板球用無水乙醇洗滌後，置於鈦鋯醇鹽混合溶液中浸潤12h，然後轉移至異丙醇水溶液中浸泡24h，取出後在室溫下乾燥24h，65℃乾燥4h，然後在350℃溫度下煅燒8h，冷卻至室溫用0.1mol/l硝酸清洗，水洗，60℃乾燥12h，得到到鈦鋯複合氧化物球，所述鈦鋯醇鹽混合溶液是由異丙醇鈦(iv)和質量分數為70％的正丙醇鋯(iv)的正丙醇溶液按體積比6:1配製而成的溶液，鈦鋯醇鹽混合溶液的質量是海藻酸鈣凝膠小球質量的2倍，所述異丙醇水溶液為純水和異丙醇按體積比0.5:1配製的溶液；
(3)浸漬：將步驟(2)中製得的鈦鋯複合氧化物球在0.25mol/l的ce(no3)3溶液中浸泡2h，過濾後105℃乾燥24h；
(4)將步驟(3)中得到的固體狀粉末置於400℃溫度下煅燒6h，得到球形介孔鈰鈦鋯複合氧化物臭氧氧化催化劑。
製得的臭氧氧化催化劑為球形顆粒，直徑分布在0.7～0.9mm之間，採用和實施例1相同的測試方法，測得比表面積195.0m2/g，孔容積0.310cm3/g，平均孔徑為4.09nm，抗壓強度為6.5n。含有鈰、鈦、鋯、氧、鈣元素，五種元素質量分數分別為15.0％，48.7％，5.2％，30.6％，0.5％；鈰元素的價態由三價和四價組成，其中三價所佔比例為45％。在透射電子顯微鏡下觀察有平行的晶格條紋，條紋間距為0.332nm。
實施例3
毫米級介孔臭氧氧化催化劑的製備和表徵
(1)海藻酸鈣凝膠模板球的製備：在室溫下，使用針頭內徑為0.69mm的注射器向0.27mol/l的cacl2水溶液中逐滴加入質量分數為1.0％的海藻酸鈉水溶液，使用注射泵將注射流量控制在4.5ml/h，形成凝膠球後繼續攪拌18h，水洗得到海藻酸鈣凝膠模板球；
(2)鈦鋯複合氧化物球的製備：將步驟(1)中製得的海藻酸鈣凝膠模板球用無水乙醇洗滌後，置於鈦鋯醇鹽混合溶液中浸潤18h，然後轉移至異丙醇水溶液中浸泡18h，取出後在室溫下乾燥72h，55℃乾燥8h，然後在600℃溫度下煅燒3h，冷卻至室溫用0.1mol/l硝酸清洗，水洗，60℃乾燥24h，得到到鈦鋯複合氧化物球，所述鈦鋯醇鹽混合溶液是由異丙醇鈦(iv)和質量分數為70％的正丙醇鋯(iv)的正丙醇溶液按體積比2:1配製而成的溶液，鈦鋯醇鹽混合溶液的質量是海藻酸鈣凝膠小球質量的8倍，所述異丙醇水溶液為純水和異丙醇按體積比2:1配製的溶液；
(3)浸漬：將步驟(2)中製得的鈦鋯複合氧化物球在0.10mol/l的ce(no3)3溶液中浸泡8h，過濾後105℃乾燥16h；
(4)將步驟(3)中得到的固體狀粉末置於500℃溫度下煅燒2h，得到球形介孔鈰鈦鋯複合氧化物臭氧氧化催化劑。
在500℃溫度下煅燒2h，得到球形介孔鈰鈦鋯複合氧化物臭氧氧化催化劑。
製得的臭氧氧化催化劑為球形顆粒，直徑分布在0.9～1.2mm之間，採用和實施例1相同的測試方法，測得比表面積163.1m2/g，孔容積0.338cm3/g，平均孔徑為6.84nm，抗壓強度為10.2n。含有鈰、鈦、鋯、氧元素，四種元素質量分數分別為10.2％，31.1％，14.7％，44.0％；鈰元素的價態由三價和四價組成，其中三價所佔比例為53％。在透射電子顯微鏡下觀察有平行的晶格條紋，條紋間距為0.339nm。
實施例4
本實施例中的一種毫米級介孔臭氧氧化催化劑，組成成分與實施例1相同，取2.5g實施例1中製得的臭氧氧化催化劑或步驟(2)中所得的鈦鋯複合氧化物球，置於內徑10cm氣泡柱反應器中，反應器底部裝有微孔砂芯布氣盤，且外層帶有恆溫循環水浴夾層，在夾層中通入25℃恆溫循環水。用無水草酸和超純水配製成初始草酸濃度為100mg/l的草酸溶液，測得溶液ph為3.0，溶液體積為500ml，溫度為25℃，加入上述氣泡柱反應器中，然後將臭氧氣相濃度為15mg/l的臭氧/氧氣混合氣體以0.2l/min的流速由反應器底部為空砂芯布氣盤分散成細小氣泡通入溶液中，在一系列時間點取樣，通過高效液相色譜測定水中草酸濃度隨時間的變化，將上述臭氧/氧氣氣體替換為氧氣進行實驗，用來表明材料對草酸的吸附效果。
結果如圖3，▲表示實施例4中單獨臭氧氧化的情況，○表示實施例4中鈦鋯複合氧化物球吸附的情況，□表示實施例4中毫米級介孔臭氧氧化催化劑吸附的情況，●表示實施例4中鈦鋯複合氧化物球催化臭氧化的情況，■表示實施例4中毫米級介孔臭氧氧化催化劑催化臭氧氧化的情況。
圖3結果表明，在實驗120分鐘時，添加毫米級介孔臭氧氧化催化劑對草酸的降解率達到了85％以上，而此時單純氧化處理的降解率只有8％，添加鈦鋯複合氧化物球的降解率也只有30％，所以本實施例的毫米級介孔臭氧氧化催化劑，草酸的降解效率明顯高於單獨臭氧氧化或使用鈦鋯複合氧化物球進行催化。此時，毫米級介孔臭氧氧化催化劑和鈦鋯複合氧化物球對草酸的吸附效果為30％，所以表明本實施例的毫米級介孔臭氧氧化催化劑對草酸的去除主要依靠催化氧化而非吸附。測定溶液總有機碳隨時間的變化，結果表明總有機碳濃度與草酸濃度成比例，說明草酸被礦化。因在酸性條件下草酸是使用單獨臭氧氧化幾乎不能降解的物質，屬於常見的臭氧氧化終端產物之一，故本實施例結果表明本發明提供的臭氧氧化催化劑具有較高的催化活性，礦化程度高，可顯著提高臭氧氧化的礦化程度。
實施例5
毫米級介孔臭氧氧化催化劑與鈦鋯複合氧化物球/氧化鈰混合物催化性能對比
在多孔氣體洗瓶中加入2.5g實施例1中製得毫米級介孔臭氧氧化催化劑，或相同質量的實施例1中製得的氧化鈰粉末，或實施例1中製得的鈦鋯複合氧化物球/氧化鈰粉末混合物，兩者按其在毫米級介孔臭氧氧化催化劑中的質量分數進行配比。取500ml實施例4中配製的草酸溶液裝入氣體洗瓶中，然後將臭氧氣相濃度為15mg/l的臭氧/氧氣混合氣體以0.2l/min的流速由氣體洗瓶布氣管分散成細小氣泡通入溶液中，在一系列時間點取樣，通過高效液相色譜測定水中草酸濃度隨時間的變化，將上述臭氧/氧氣氣體替換為氧氣進行實驗，用來表明材料對草酸的吸附效果。
結果如圖4，△表示氧化鈰粉末吸附的情況，○表示混合物吸附的情況，□表示實本實施例的毫米級介孔臭氧氧化催化劑吸附的情況，▲表示氧化鈰粉末催化臭氧氧化的情況，●表示混合物催化臭氧氧化的情況，■表示本實施例毫米級介孔臭氧氧化催化劑催化臭氧氧化的情況。圖4結果表明，在實驗10分鐘時，氧化鈰粉末對草酸的吸附就達到飽和，完成對草酸的吸附，這是由於氧化鈰粒徑細小，其對草酸的吸附較快，氧化鈰粉末或鈦鋯複合氧化物/氧化鈰混合物在前期(實驗70分鐘前)表現為催化效果較好，但使用本實施例提供的催化劑進行催化臭氧氧化，120min時草酸的降解效率即明顯超過氧化鈰粉末或鈦鋯複合氧化物/氧化鈰混合物，而此時，三者對草酸的吸附均達到飽和狀態，所以表明本實施例的毫米級介孔臭氧氧化催化劑草酸的去除主要依靠催化氧化而非吸附。本實施例表明，本發明的毫米級介孔臭氧氧化催化劑的催化效果不是鈦鋯複合氧化物球與氧化鈰的效果的簡單疊加，並且其礦化程度高，可顯著提高臭氧氧化的礦化程度。
實施例6
本實施例中的一種毫米級介孔臭氧氧化催化劑，組成成分與實施例1相同，在實施例1中的草酸溶液成分中增加500mg/l的硫酸根，其餘條件與實施例4相同進行實驗，如圖5所示，□表示無硫酸根的條件下毫米級介孔臭氧氧化催化劑吸附的情況，△表示硫酸根共存條件下毫米級介孔臭氧氧化催化劑吸附的情況，■表示無硫酸根條件下毫米級介孔臭氧氧化催化劑催化臭氧氧化的情況，▲表示硫酸根共存的條件下毫米級介孔臭氧氧化催化劑催化臭氧氧化的情況。
120分鐘時，在無硫酸根條件下添加毫米級介孔臭氧氧化催化劑對草酸的降解率為90％，硫酸根共存的條件下添加毫米級介孔臭氧氧化催化劑對草酸的降解率為95％，所以實驗表明，在硫酸根共存條件下，使用本發明提供的毫米級介孔臭氧氧化催化劑，催化臭氧氧化效果不僅不受抑制，反而效率更高。採用電子順磁共振(epr)表徵表明該過程產生硫酸根自由基，故進一步提高其催化活性。
本實施例說明本發明提供的毫米級介孔臭氧氧化催化劑具有寬廣的適用範圍，可在硫酸根共存條件下更高效的催化臭氧氧化汙染物。
實施例7
毫米級介孔臭氧氧化催化劑再生反覆回用催化臭氧氧化草酸及穩定性
將實施例4中的催化劑回收後經過200℃熱再生處理，重複實施例4的實驗，進行回用實驗，共進行8輪，結果如圖6，可見本發明提供的毫米級介孔臭氧氧化催化劑在反覆回用中一直保持較高的催化活性。回用過程中測定每輪出水的鈰濃度，前三輪濃度分別為0.044，0.012，0.008mg/l，其餘每輪出水中均未檢出。將進行完回用實驗的催化劑回收，再進行xps表徵，鈰元素的價態仍然由三價和四價組成，其中三價所佔比例為50％，與新製備催化劑幾乎相同。
本實施例說明本發明提供的毫米級介孔臭氧氧化催化劑具有持久高效的催化活性，且具有較高的穩定性，即使在ph＝3的酸性條件下反覆使用也不會釋放活性成分或有毒有害元素，且經反覆回用後活性成分價態組成不變。
實施例8
本實施例中的一種毫米級介孔臭氧氧化催化劑，組成成分與施例1相同，在實施例1中的草酸溶液組分中添加不同濃度的叔丁醇作為羥基自由基捕獲劑，其餘條件相同進行實驗，結果如圖7所示，■表示單獨臭氧氧化的情況，○表示毫米級介孔臭氧氧化催化劑吸附的情況，▼表示添加40mg/l叔丁醇條件下毫米級介孔臭氧氧化催化劑催化臭氧氧化的情況，◆表示添加5mg/l叔丁醇條件下毫米級介孔臭氧氧化催化劑催化臭氧氧化的情況，▲表示不添加叔丁醇條件下毫米級介孔臭氧氧化催化劑催化臭氧氧化的情況。
可見，120分鐘時，添加40mg/l叔丁醇條件下毫米級介孔臭氧氧化催化劑對草酸的降解率為30％；添加5mg/l叔丁醇條件下毫米級介孔臭氧氧化催化劑對草酸的降解率為60％；不添加叔丁醇條件下毫米級介孔臭氧氧化催化劑對草酸的降解率為90％；實驗表明隨叔丁醇濃度增加，催化臭氧氧化草酸的效率逐漸降低，表明本發明提供的毫米級介孔臭氧氧化催化劑催化臭氧氧化草酸的機理為將臭氧轉化為氧化能力更強的羥基自由基，進而作用於草酸將其礦化。
採用5,5-二甲基-1-氧化吡咯啉(dmpo)作為自旋捕獲劑，單獨臭氧氧化和實施例1中製得的毫米級介孔臭氧氧化催化劑催化臭氧氧化的epr譜如圖8所示，可見，單獨臭氧氧化未產生明顯的信號峰，而採用本發明提供的毫米級介孔臭氧氧化催化劑催化臭氧氧化則產生了明顯的羥基自由基信號峰。
本實施例證明了本發明提供的毫米級介孔臭氧氧化催化劑催化臭氧氧化的機理為將臭氧轉化為氧化能力更強的羥基自由基作用於汙染物。
以上示意性的對本發明及其實施方式進行了描述，該描述沒有限制性，附圖中所示的也只是本發明的實施方式之一，實際的結構並不局限於此。所以，如果本領域的普通技術人員受其啟示，在不脫離本發明創造宗旨的情況下，不經創造性的設計出與該技術方案相似的結構方式及實施例，均應屬於本發明的保護範圍。