一種加熱爐爐管中重質油臨界熱裂解溫度的測定方法

2023-05-04 07:59:56

一種加熱爐爐管中重質油臨界熱裂解溫度的測定方法
【專利摘要】本發明涉及一種加熱爐爐管中重質油臨界熱裂解溫度的測定方法，選取待測原油，並測油樣隨溫度變化的失重曲線，將得到的失重趨勢曲線進行分峰，得到高斯型亞峰，並回卷看合理性，將各亞峰進行動力學分析，計算平均活化能，並以各亞峰的最大失重速率對應溫度為該亞峰對應熱過程的特徵溫度，按照實測得到的評價標準，根據待測原油各亞峰平均活化能大小，確定對應熱過程的歸屬，由物理揮發失重轉為熱解失重的熱過程亞峰對應的特徵溫度即為該測定油樣的臨界熱解溫度。本發明測試過程簡單、快速、原料用量少、重複性好。對於有需要判斷物料臨界熱解溫度的設計和研究領域，具有普遍適用性。
【專利說明】—種加熱爐爐管中重質油臨界熱裂解溫度的測定方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種加熱爐爐管中重質油臨界熱裂解溫度的測定方法，屬於重質油加工領域。
【背景技術】
[0002]隨著世界原油資源的劣質化和重質化，尤其是再加上加工重質原油所帶來的成本優勢，導致全球約有42%的石化煉製企業(美國:約有2/3煉製企業)傾向於提高加工原料中重質原油的比例。加工重質、劣質原油的比重不斷增加(佔總加工能力的15?20% )，尤其是非常規的委內瑞拉超稠油、哥倫比亞超重油、加拿大油砂浙青(其常壓渣油屬熱穩定性差、高縮合指數的很難加工原料)等原料市場的開拓，重質非常規原油加工比例增長迅速。同時我國煉油年加工能力已達4億多萬噸，其中進口原油已達53%。因而國內煉油廠裝置加工的原料日趨多樣化、重質化。重質非常規原油和常規原油的化學組成、結構特性差異較大，煉製裝置所用原料油的相容性、熱穩定性也越來越差，極易在高溫加熱爐爐管內壁結垢結焦。在摻煉或全加工重質非常規原油時，介質的高結垢結焦傾向嚴重製約了煉製裝置的深度加工能力，尤其是給加熱爐的平穩長周期運行帶來了巨大的挑戰。為更好的加工劣質、重質非常規原油，需要根據這類原料物理特性和反應特性進行針對性的裝置設計，以緩和結焦、延長加熱爐在線運行周期。
[0003]煉製原料在加熱爐爐管中是一個物理變化(例如，輕組分揮發)、化學反應(例如，熱裂解)摻雜的混合反應多相(氣、液、固)體系。體系輕質組分氣化程度、液相熱解/生焦趨勢等物化特性對於爐管中物料的流變特性、傳熱性質有著至關重要的影響。臨界熱裂解溫度是物料在受熱過程中結構中碳鍵發生熱解化學反應的最低溫度。它是判斷物料氣化程度以及物料熱解趨勢的重要物性數據，其準確性對老舊裝置改造以及新型裝置的設計至關重要。但是目前通常都通過軟體模擬計算獲得，缺乏實測數據的支撐，結果可信度存疑，導致裝置設計時保留的餘量較大，限制了裝置精細設計的可能。因此，迫切需要一種定量判斷加熱爐爐管中重質油臨界熱裂解溫度的方法。
[0004]熱分析是一種利用熱力學參數或物理參數隨溫度變化的關係進行分析的方法，可以定性/定量地研究樣品受熱過程中物理變化、熱解特性、熱解動力學特性以及物理化學能量變化趨勢等，可為化學工程放大、優化設計提供定量數據以及判定標準。與其他技術和儀器相比，熱分析技術有著以下幾點優勢:(I)可測的試樣範圍大；(2)試樣用量少。試樣用量僅為毫克級別，貴重或者稀少的試樣也能進行分析；(3)操作簡單，快速；(4)試驗條件選擇靈活。試樣量、升降溫速率、氣氛以及記錄方式等試驗條件均可以根據不同的試樣靈活選擇，使得試驗更具有針對性。因此目前一般常採用熱分析手段對生物質、煤炭、高分子材料以及石油系碳質大分子等的熱解過程進行分析表徵。浙江大學能源潔淨利用與環境教育部重點實驗室就曾以熱分析方法對三種生物質的臨界裂解溫度進行了定量判斷。加拿大拉瓦爾大學的Yang和Roy則利用DTA獲得了高聚物的臨界熱解溫度。由於受熱裂解的生物質和高聚物都為高分子量炭質大分子體系，本身在受熱過程中並不發生物理揮發，因而根據受熱過程中失重率的變化趨勢就能判斷出臨界裂解溫度。但是這種方法對於本身在加熱爐爐管中既存在物理揮發，又存在受熱裂解的重質油並不適用。一般而言，石油基炭質大分子碳鏈熱解所需的能量(約為300-425kJ/mol)遠高於烴類物理揮發所需要的能量(約為10-60kJ/mol)，因而可採用熱分析方法結合過程動力學計算表徵的方法，通過表徵不同餾程標準油在受熱過程中的活化能大小和分布情況，建立起區分物理揮發與化學熱解的參考體系，進而在此基礎上判斷重質油在受熱過程中的臨界熱解溫度。

【發明內容】

[0005]本發明的目的在於針對現有方法的不足，提供一種加熱爐爐管中重質油臨界熱裂解溫度的測定方法，解決重質油受熱過程中揮發和熱裂解混合存在情況下的臨界熱解溫度判斷問題。
[0006]本發明的目的是通過以下技術方案來實現的:
[0007]一種加熱爐爐管中重質油臨界熱裂解溫度的測定方法，包括步驟如下:
[0008](I)任取一種原油，加熱蒸餾，將其蒸餾切割成不同餾程的數個餾分段，餾分段不少於四個，500°C以上為一個餾分段，以各餾分段餾分油為測試樣品，在熱分析測試儀上以相同的實驗條件進行線性升溫掃描，分別得到油樣隨溫度變化的失重曲線；
[0009](2)將得到的失重曲線進行動力學分析，計算失重過程平均活化能，所述計算方法有 Achar-Brindley-Sharp-ffendworth (sharp 法)，或 Ozawa - Flynn - Wall (OFff 法)，或Friedman 法，或 Kissinger - Akahira - Sunose (Kissinger 法)；或者其他 ICTAC 熱動力學委員會建議的動力學處理方法；依據不同失重作用對應的活化能範圍，建立起判斷油樣失重屬於物理揮發還是化學熱解的定量評價標準，物理揮發引起的失重平均活化能範圍為15-80kJ/mol，碳鍵熱裂解引起的失重平均活化能範圍為150-250kJ/mol ；
[0010](3)選取待測原油在步驟(I)所述的條件下蒸餾，並測油樣隨溫度變化的失重曲線，將得到的失重趨勢曲線通過origin軟體自動進行分峰，得到高斯型亞峰，並回卷看合理性，亞峰迴卷的理論曲線和實際曲線之間的相關係數R數值範圍在0.95到I之間表明分峰的合理，將各亞峰進行動力學分析，採用步驟(2)所用計算方法，計算平均活化能，並以各亞峰的最大失重速率對應溫度為該亞峰對應熱過程的特徵溫度，按照步驟(2)得到的評價標準，根據待測原油各亞峰平均活化能大小，確定對應熱過程的歸屬，由物理揮發失重轉為熱解失重的熱過程亞峰對應的特徵溫度即為該測定油樣的臨界熱解溫度。
[0011]上述步驟(I)中不同餾程優選在350°C以下分為六個餾分段，每個餾分段溫差50°C，餾分段1(餾程:初餾點-100°C )、餾分段11(餾程:100-15(TC )、餾分段III (150-2000C )、餾分段 IV(200-2500C )、餾分段 V(250_300°C )、餾分段 VI (300-350°C )；為了更準確測定，500°C以上的餾分段選取四種原油，獲得四個在500°C以上的餾分段VII樣品。
[0012]步驟(I)所述的加熱線性升溫優選升至600°C，升溫速率優選15K/min，樣品用量優選5mg。測試全程惰性氣體保護，優選氮氣、壓力0.1MPa0
[0013]餾分段1、I1、II1、IV、V和VI的沸點都低於350°C，屬於輕油餾分(汽柴油餾分)，受熱失重過程中不會發生熱解，其質量損失均是由物理揮發導致的。這些餾分段失重趨勢得到的平均活化能範圍為15-80kJ/mol，反映了物理揮發過程中分子間作用的強度。餾分段VII的沸點超過500°C，受熱過程中只會發生碳鍵熱裂解。這一餾分段油樣失重曲趨勢得到的平均活化能範圍為150-250kJ/mol，反映了熱裂解過程分子中碳鍵斷裂的作用強度。依據上述兩類作用對應的活化能範圍(具體見表1)，可以建立起判斷油樣失重屬於物理揮發還是化學熱解的定量評價標準。
[0014]步驟(2)、(3)中平均活化能的計算方法優選Achar-Brindley-Sharp-Wendworth法(Sharp法)，[胡榮祖，史啟禎.熱分析動力學.北京:科學出版社，2001.]計算過程如下:
[0015]如圖1所示，失重過程的轉化率α定義為t時刻的失重佔總體失重的比例，動力學基本描述公式為:
【權利要求】
1.一種加熱爐爐管中重質油臨界熱裂解溫度的測定方法，其特徵是，包括步驟如下: (1)任取一種原油，加熱蒸餾，將其蒸餾切割成不同餾程的數個餾分段，餾分段不少於四個，500°C以上為一個餾分段，以各餾分段餾分油為測試樣品，在熱分析測試儀上以相同的實驗條件進行線性升溫掃描，分別得到油樣隨溫度變化的失重曲線； (2)將得到的失重曲線進行動力學分析，計算失重過程平均活化能；依據不同失重作用對應的活化能範圍，建立起判斷油樣失重屬於物理揮發還是化學熱解的定量評價標準，物理揮發引起的失重平均活化能範圍為15-80kJ/mol，碳鍵熱裂解引起的失重平均活化能範圍為 150-250kJ/mol ； (3)選取待測原油在步驟(1)所述的條件下蒸餾，並測油樣隨溫度變化的失重曲線，將得到的失重趨勢曲線通過origin軟體自動進行分峰，得到高斯型亞峰，並回卷看合理性，亞峰迴卷的理論曲線和實際曲線之間的相關係數R數值範圍在0.95到I之間表明分峰的合理，將各亞峰進行動力學分析，採用步驟(2)所用計算方法，計算平均活化能，並以各亞峰的最大失重速率對應溫度為該亞峰對應熱過程的特徵溫度，按照步驟(2)得到的評價標準，根據待測原油各亞峰平均活化能大小，確定對應熱過程的歸屬，由物理揮發失重轉為熱解失重的熱過程亞峰對應的特徵溫度即為該測定油樣的臨界熱解溫度。
2.根據權利要求1所述的一種加熱爐爐管中重質油臨界熱裂解溫度的測定方法，其特徵是，步驟(1)中不同餾程優選在350°C以下分為六個餾分段，每個餾分段溫差50°C。
3.根據權利要求1所述的一種加熱爐爐管中重質油臨界熱裂解溫度的測定方法，其特徵是，步驟⑴所述的加熱線性升溫選升至600°C，升溫速率選15K/min，樣品用量選5mg。
4.根據權利要求1所述的一種加熱爐爐管中重質油臨界熱裂解溫度的測定方法，其特徵是，步驟(1)線性升溫掃描用惰性氣體保護，惰性氣體選氮氣、壓力0.1MPa0
5.根據權利要求1所述的一種加熱爐爐管中重質油臨界熱裂解溫度的測定方法，其特徵是，計算失重過程平均活化能方法有sharp法,或OFW法,或Friedman法,或Kissinger法，或者其他ICTAC熱動力學委員會建議的動力學處理方法。
6.根據權利要求5所述的一種加熱爐爐管中重質油臨界熱裂解溫度的測定方法，其特徵是，步驟(2)、(3)中平均活化能的計算方法選Sharp法，計算過程如下: 失重過程的轉化率α定義為t時刻的失重佔總體失重的比例，動力學基本描述公式為:
【文檔編號】G01N5/04GK103994942SQ201410263716
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2014年6月13日 優先權日:2014年6月13日
【發明者】陳坤, 劉進東, 薛鵬, 湯一強, 林存輝, 孔德輝, 宋政達, 劉朝仙, 周瑩, 王宗賢 申請人:中國石油大學(華東)