原位生成氯化鈦的金屬熱還原的製作方法

2023-05-14 04:22:36 2

專利名稱：原位生成氯化鈦的金屬熱還原的製作方法
技術領域：
本發明涉及金屬的生產。本發明尤其具有與鈦和鈦合金的生產有關的應 用，並就與這種應用相關的方面進行說明，但也考慮到其它應用。
背景技術：
鈦的固有性質包括輕重量、高耐蝕性、形成合金時的高強度，和溫和的
剛度，使它成為許多應用中選用的金屬。比鋼鐵輕40%以上和展現出高耐蝕 性使鈦成為一種令人滿意的鋼鐵替代品。然而，鈦的高成本限制了它在很多 部門中用於防禦、運輸和耐腐蝕用途的應用。生產鈦金屬的第一種商業化工 藝涉及1910年亨特教授在理工學院證明的四氯化鈦的鈉還原——亨特工藝。 後來在1932年克羅爾經四氯化鈦的鎂還原生產出鈦——克羅爾工藝，其隨後 在美國商品化。今天，全世界的鈦是通過優於亨特工藝的克羅爾工藝來生產。 在克羅爾工藝的商業實踐中，根據以下反應，將液態鎂容納在無空氣的鋼曲 頸瓶中保持在約900 'C與從頂部進入液態鎂的四氯化碳混合，其產生鈦金屬 和氯化鎂
2Mg + TiCl4 = Ti + 2MgCl2 (1) 將MgCl2從曲頸瓶中移除並在一個單獨的單元中電解，以生產用於還原 四氯化鈦的鎂。圖l顯示整個克羅爾工藝的示意圖。亨特和克羅爾工藝二者 的缺點在於它們分批進行，這促成鈦的高成本。而且，產生了海綿塊，其不 能直接使用，而必須熔化以純化並形成合金來生產固體金屬板、棍、棒、鑄 件或進一步處理成粉。儘管通過克羅爾工藝生產鈦具有相當可觀的設備容量， 但產出的鈦的生產成本高於$4.00/化。經克羅爾工藝的新容量是相當資本密集 的，遠遠超過S10/lb。由於克羅爾工藝己經商業化生產70年以上，在任何重 大程度上，資本或運轉成本都不太可能降低，因此，經克羅爾工藝得到較低 成本的鈦的可能性很低。 '
從鈦礦石中提取鈦的能量是從鋁氧化物中提取鋁能量的約10%以內。因
5此，理論上應該有可能以接近鋁的成本來生產鈦。由於鋁是電解產生，用電 力生產低成本鈦也應該是有可能的。事實上，克羅爾預言了電解將取代金屬
熱(鎂)還原來生產鈦。然而，過去的70年已經有大量電解生產鈦的調研。 起初，進料為四氯化鈦(TiCU)，但TiCU表現出共價型鍵而不溶於熔融鹽。 由於鈦的負電性，它必須在沒有可電離氫的介質中電解，這已導致熔融鹽電 解質的出現。鈦表現出多化合價，其在電解系統中引起歧化作用，導致非常 差的庫侖或法拉第效率。在我們較早的序列號No. 10/828,641的美國公開申 請中，我們描述了用鈦氧化物作為進料來生產鈦金屬的電解工藝。根據以下 反應，該工藝將Ti02碳熱還原為較低氧化物，其在碳源作為陽極存在下，在 陰極上放出電積的低價鈦離子，並在陰極釋放CO和/或C02:
TiCO = Ti + CO (2) 雖然該工藝能產生鈦，且預計銷售成本接近克羅爾工藝的1/2，但人們有一 種對傳統克羅爾金屬熱工藝的傾向或親密感，因為它已被應用超過50年。
人們己經做了試驗以連續地操作克羅爾工藝。例如，參見Tetsushi N. Deura，et. Al， Meto〃wrg/ca/"W(iM她"-a/s 7hmyacft'<ms5， Vol.29B， Dec. 1998， pgs.1167-1174; Ryosuke O. Suzuki ， et. al.， Ibid， Vol.30B， June 1999， pgs.403-410，禾B AkicFriwaandSatoruTakays， JOM， Oct.2005， pgs.56-60。 這些現有技術的作者利用了含有至少一部分載化鎂(MgCl2)的熔融鹽，其 上漂有鎂金屬，將TiCU從底部引入，代替從頂部引入TiCU的典型克羅爾工 藝。該反應與克羅爾工藝相同(反應l)，目的是以這種方式構建該工藝以允 許連續操作，消除傳統分批的克羅爾工藝。然而，單獨地生產和處理有毒、 腐蝕性和溼度敏感的TiCU沒有消除，產生鎂還原劑的單獨電化學廠也沒有 消除。

發明內容
本發明提供一種生產所關注的金屬M或金屬合金MxNy的方法，其包括 用碳或惰性材料，或所關注金屬的金屬氧化物與碳的複合物形成的陽極，電 解鹼金屬或鹼土金屬滷化物的熔融鹽電解質AX或AX2，以在陰極放出鹼金 屬或鹼土金屬A，並在陽極放出新生的氯氣，藉此以產生所關注金屬的滷化 物MXn和/或NXn，並且用陰極獲得的鹼或鹼土金屬A單獨或結合地金屬熱還原該金屬滷化物MXn和/或NXn，以生產微粒形式的所關注的金屬M或金
屬合金MXNy。


從以下詳細描述結合以下附圖可看出本發明進一步的特點和優點，其中
相同的數字描述相同的部件，其中
圖1為說明現有技術克羅爾工藝的示意圖2為說明用於實行本發明的電化學單元的剖視圖3為與化學計量的碳結合以形成複合陽極的碳熱還原7102的X-射線
衍射圖；和
圖4-6為與圖2類似的用於實行本發明的其它電化學單元的視圖。
具體實施例方式
本發明包括利用複合陽極，該陽極含有所關注的金屬氧化物，例如原子 地結合或未結合狀態的鈦和碳，其在含有至少足夠的氯化鎂(MgCl2)或另 一種鹼或鹼土金屬鹽，如NaCl、 LiCl、 KC1、 NaF、 LiF、 KF或MgF2、 CaCl2、 CaF2的熔融鹽中電解，以在陰極電沉積(electrodeposit)鎂，並且在陽極釋 放的氯氣與鈦氧化物和碳複合陽極反應以產生氯化鈦，伴隨氧化碳氣體從陽 極釋放。能解釋本發明的反應機制如下
陰極(+): 2Mg2+ + 4e-=2Mg (s) (3) TiCl4 (g) +2Mg (s) =Ti (s) =MgCl2 (1) (4) 陽極(國)4Cr = 2Cl2 (g) +4e- (5) TiOC (s) +2C12 (g) =TiCl4 (g) +CO (6) 該方程是不平衡的，因為陽極可含有Ti02、 TiO、 T203，和/或一系列帶 有TiOx-C^和碳的固溶體的氧化物，取決於陽極的製作過程，包括Ti02和 碳料的碳熱還原加工條件，並且陽極產生的氯化鈦(TiClx)可包括x=2、 3 或4。然而，在碳氯化期間，由於氯的強氧化性質，僅產生TiCU。此外，TiCl3 為於45(TC升華的固體，而TiCl2在110(TC熔化，這防止它們作為氣體從陽極 室逸出。氯化鈦的金屬熱還原在原位從鎂離子或鎂金屬開始進行。產生的氯 化鈦取決於陽極釋放的氯離子直接與TiO/C反應，或形成Cl2氣體然後與TiO/C反應以形成TiClx (x=2、 3或4)的動力學。重點是電解電位足夠高， 以便在陰極電解地沉積鎂，並在陽極產生氯類物質。氯類物質與Ti/C陽極復 合物反應以生成氯化鈦，氯化鈦被沉積的鎂還原以生成鈦，並形成MgCl2以 完成電解再生鎂和電解釋放氯化物的循環。該反應順序是連續的，能隨著 TiO/C陽極的連續進料而生產鈦粉。鈦粉駐留在鹽中，並通過虹吸、泵抽穿 過過濾器或旋風分離器或其它類似工序來連續地移除。與傳統的克羅爾工藝 得到的海綿狀物形成對比，經該反應方案產生的是鈦粉，。該方案提供了用標 準粉末冶金技術來製造零件的該粉末的直接用途。電解條件下有了由 TiOxQ-x組成的複合陽極，有可能在比陽極沉積鎂和放出氯氣小的電勢下， 通過從陽極放出鈦離子，並將其沉積陰極來電積鈦。然而，當將MgCl2用作 熔融鹽的一種成分時，鈦離子在熔融鹽中的活性比鎂的活性低得多。鎂在熔 融鹽中的這種較高活性和足夠高的電勢將沉積鎂和放出氯氣形成氯化鈦，氯 化鈦被鎂化學還原，而不是從複合陽極沉積鈦。
反應/電解的溫度應高於鎂的熔點，典型地在90(TC範圍，這是克羅爾工 藝中TiCl4和熔融鎂混合的典型溫度。在本發明中，需要的是在電解開始時 該鹽被熔融鎂層包覆，以消除陽極上產生的TiClx的任何放出或釋放，在陽 極上TiClJ每與鎂接觸並被化學還原為Ti，並生成MgCl2。
為了證實方程3、 4、 5和6的反應確實正在發生，設置一種實驗裝置以 分離複合陽極和該陰極，以確定是否TiClx在陽極產生以及有CO放出，並且 鎂在陰極上沉積。實驗裝置如圖2所示安裝。在約1.64V-1.8V， TiO/C陽極 可能發生的反應是在陰極產生鈦和在陽極產生CO，取決於溫度。MgCl2在陽 極沉積Mg和(T的分解電壓是2.50V。複合陽極和陰極之間的電勢應超過2.5 伏以保證Mg和Cr在陽極上的沉積。該電壓餚必要高於2.5伏以克服陽極和 陰極之間的熔融鹽電解質的電阻、陽極和陰極導線和線路中的電壓降、以及 電極上的任何過電壓。
在如圖2所示的試驗裝置中，選擇用於電解試驗的鹽組合物是100% MgCl2。圍繞陽極充有氬氣的石英管捕獲複合陽極上生成的氣體。該複合陽 極是通過混合1摩爾碳和1摩爾Ti02並在無空氣存在下加熱至1800°C而制 成。圖3所示的經X射線衍射(XRD)對陽極的分析顯示為Ti06Q的固熔 物，帶有19%的氧元素含量和7%的碳含量。額外的碳是以顆粒形式添加，
8且來自樹脂粘合劑的碳含量是為了提供化學計量的碳，保持碳和氧化學計量
的平衡，儘管一些碳被化學結合在可表示為Ti20的鈦上。在電勢大於2.5V 下電解，陽極氣體的分析顯示為CO和TiCU。在陰極周圍回收得到鎂金屬珠。 這些單獨的電極反應證明氯化鎂可被電解隔開以在陰極產生鎂，而陽極的反 應產生TiCl4和CO。該試驗反應重複進行得到相同的結果，並且是在含 NaCl-KCl-MgCl2的鹽中再次重複。將TiOrC的陽極僅加熱至110(TC以防止 在高於2.5V的電解中還用到碳熱還原，產生陽極氣體為TiCU和CO。由此 可看出，含有氧化鈦和碳的結合的複合陽極可用於滷化鎂鹽中，以在聯合的 電解-金屬熱工藝中產生鈦。在碳氯化反應期間，由於氯的強氧化性，只有 TiCU生成。如果鈦離子處於正二價並且鈦沒發生歧化反應，則需要兩個電極 來直接產生鈦，與此相比，(本工藝)沒有用到更多的電能，因為兩個電極用 來產生鎂以便還原TiCU。該電解在陽極原位i成TiCU，其被鎂還原，是金 屬熱還原反應，不需要單獨地產生有毒TiCl4和處理其運輸、儲存等，以及 將鎂和氯化鎂處理和運輸到鎂電解池的相關問題。
生產經MgCl2電解來氯化的鈦低氧化物-碳電極是沒有必要的。Ti02-C 電極或者鈦的其它還原氧化物如Ti305、 Ti203等化學計量地與碳混合併用作 陽極時，陽極上釋放的氯氣能產生TiClx化合物。此外，陽極為一種固體形 式，用於放出氯氣與TiOx-C反應以形成TiCL也是沒有必要的。例如，可使 用裝滿TiOx-C粉的多孔碳容器，並且在陽極來自MgCl2電解放出的氯氣將與 該TiOx-C粉反應以產生TiCl4。這為形成含有Ti02和碳的陽極提供很大的靈 活性，該陽極被MgCl2電解放出的氯氣氯化。
鎂被作為主要實施例提供，用於還原從陽極Ti-O-C複合物原位生成的 TiCl4。 TiCU被任意溶於熔融鹽電解質的鎂離子和/或鎂金屬溶液，以及在陰 極生成並在熔融鹽表面逐漸增大(因為鎂的密度比熔融鹽小)的金屬還原。 在文獻報導的750-100(TC的操作溫度下，鎂在MgCl2和其它滷代熔融鹽中的 溶解度為0.19-0.9摩爾百分數。
其它金屬也可用作還原劑，條件是與鈦的氯化物和氧化物相比，它們氧 化物和氯化物的形成的自由能更高。例如，以鈣為例，它在其氯化物或氟化 物中的溶解性高於許多其它可能的還原性金屬。鈣離子和/或金屬於約 800-100(TC下在氯化鈣中的溶解度約高達4摩爾％。不管TiClx溶於CaCl2或是氣體，或者TiCU向上傳遞到浮在CaCl2表面的鈣金屬，鈣在其熔融滷化物 中的較高溶解度都提供了更有效的TiCU的還原。
為了避免從複合Ti-O-C陽極沉積的鈦與從其氯化物沉積的鈣產生競爭 的任何可能性，其氯化物理論分解電位為3.01V且陽極放出氯氣以產生TiClx 用於被沉積的/溶解的鈣的還原，Ti-O-C組合物可提高至略高於烙融鹽的水 平，並且放出的氯氣將通過Ti-O-C以產生TiCU。熔融鹽中用於氯氣評價的 陽極可以是石墨、或在熔融鹽中陽極溶解和/或與釋放的氯氣反應的任何導電 體。含有的高於鹽水平以便與CaCl2電極釋放的氯氣發生反應的Ti-O-C的復 合物可以是鈦氧化物和碳成一定比例的Ti02-C、 Ti305-C、 Ti203-C、 TiO-C、 Ti2OC、 TiOC，以提供TiCU和CO/C02。較低價氧化物是高度放熱的，以在 低溫下產生TiCU，而Ti02-C在較高溫度時變為吸熱。
眾所周知，由於其在CaCl2中的高溶解性，陰極沉積的鈣可反過來與陽 極產生的氯氣反應以降低庫侖效率。然而，隨著TiCU被返回到CaCl2鹽，它 與溶解的鈣反應，與陽極氯氣的潛在逆反應減弱。用擋板指引氯氣向上並離 開陽極進入Ti-O-C區域以生成TiCl4，也降低了溶解鈣與任意氯氣發生逆反 應的可能性。
為了生產鈦合金粉末，合金元素的其它氯化物與返回的TiCU混合，其 被TiCU還原以生成單個顆粒形式的合金組合物。 一個實施例為混合三氯化 鋁、三氯化礬和三氯化硼生產Ti-Al-V-B的合金。各種氯的相對量確定合金 的組合物，如Ti-6A1-4V-0.5B。 一些滷化物混有液態TiCU並在液態TiCU返 回到CaCb鹽之前混合。其它合金元素，如C" Be、 Mg、 Al、 B、 Se、 Y、 La、 Si、 Sn、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Fe和Mn的金屬卣化物可 混合在TiCU返回流中，被鈣一起還原以生成均勻的合金粉末。
除了利用Ca在其中具有高溶解性的CaCl2熔融鹽電解質外，可使用氯化 鉀(KC1)電解質，因為鉀(K)金屬在KC1中具有更高的溶解度，例如約 10摩爾％。 K在KC1中的這種更高溶解度提供了 TiCU和/或其它金屬氯化物 的優良的還原性，以生成含有鈦的其它金屬或合金。例如，如果鋁、礬和硼 的氯化物與TiCU混合，KC1中的K溶解度將詞時還原該氯化物混合物以生 成合金顆粒。鉀是通過電解熔融KC1而產生，其在陰極產生鉀，並在陽極產 生氯氣以與鈦氧化物碳結合物進行反應，例如圖4所示。當然，也可使用超過其在KC1中溶解度的過量K，在這種情況下過量K將浮在KC1的表面。
鹽電解質與產生的鈦、鈦合金或其它金屬顆粒必須進行分離以免汙染金 屬顆粒，尤其是帶有氧化物和其它空隙的金屬顆粒。小鈦基顆粒的水和/或酸 洗能導致過量的鈍化氧和氮回升。分離鹽電解質和金屬顆粒的一種有用的技 術是真空蒸發。根據溫度不同，蒸發鹽電解質的溫度會引發金屬顆粒之間的 燒結，破壞了金屬顆粒的流動性。已發現氯化鉀和氟化鋰的鹽混合物能在單 獨地由各個鹽的蒸發壓力溫度曲線預測的更低溫度下被真空蒸發。存在一種 表觀共沸物，其允許KCl-LiCl鹽混合物的低溫真空蒸發，為分離該鹽電解質 和產生的金屬顆粒做好準備。
此外，可使用其它不同的共熔鹽混合物，包括但不限於氟化鋰、氟化鈉 和氟化鉀，氟化鈉和氟化鋰，氯化鈉、氯化鈣和氯化鉀，氯化鈉、氯化鎂和 氟化鈉，以及氯化鈉、氯化鉀和氟化鈉。
生產金屬和合金顆粒的工藝可被看作一種結合的電化學和化學的還原工 藝。電化學部分是從它們的滷化物鹽中生產鹼、鹼土或其結合，在陰極產生 金屬和在陽極產生氯氣。陰極的金屬一定程度上可溶於熔融的滷化物鹽或可 能聚積在該鹽表面上。陽極產生的氯氣經過氧化鈦-碳混合物以形成TiCl4， 其循環回到熔融電解質中以被溶於熔融鹽電解質和/或留在熔融鹽電解質表 面的鹼金屬、鹼土金屬或其合金化學地還原。
在一種變體中，合金元素氧化物可與鈦氧化物/低氧化物混合或獨立地與 化學計量的碳混合，以便當陽極釋放的氯氣經過該氧化物碳混合物時，原位 形成合金元素的氯化物。如表4所示，該合金元素氯化物可添加自獨立的來 源，也可能從獨立的來源且不是如圖4所示的原位來添加。
隨著儘可能多的合金元素被添加到輸入流中以被鹼或鹼土金屬還原，所 描述的過程能產生合金顆粒。合金元素在合金顆粒中的相對濃度是由排放進 入滷化物鹽中的進料的比率來控制，該滷化物鹽含有可溶的還原金屬和/或浮 在熔融鹽表面上的還原金屬。
以鈣為例的整個反應如反應(7)所示。如果鉀為還原金屬，則發生相 同的反應，但應考慮到不同的化合價和電子轉移。formula see original document page 12
為了進一步證明利用高於熔融鹽電解質中氯化鎂的分解電勢電解的複合 陽極能產生鈦顆粒，在如圖5所示的系統中進行了試驗性實驗。為防止陽極 產生的任何TiCl4在陽極表面升起而不接觸鎂金屬離子或凝聚成團的鎂金屬， 被注入電解質的系統氣體壓低複合陽極和陶瓷管之間的陽極表面，以迫使產 生的氣體向外或向上傳遞，接觸陰極生成的Mg^離子和/或凝聚成團的鎂金 屬。沉積的鎂金屬升至鹽的表面，並且通過以下反應，TiCU反應以提供鈦金 屬顆粒-
TiCl4 + Mg = Ti + MgCl2 (8) 該方程是不平衡的，因為陽極產生的TiCl化合物中X的值可以為2、 3或4。如果陽極連續進料並且Ti顆粒被定期或不斷地除去，那麼該工藝 是連續的，與分批的克羅爾工藝形成對比。
通過利用含有作為氧化物和/或碳氧化物的合金元素的複合陽極，有 可能形成鈦的合金。例如，為了生產通常的合金Ti-6Al-4V,複合陽極可 含有VCU和VOCl3。當氯氣在陽極釋放時，不但產生TiCU，而且按它們 在TiOxd.x-C的陽極中含有的比例產生AlCl3和VC13。電解產生的鎂不僅 還原TiCU，還將還原VCU和VOCl3，艮P:
1.5Mg + VCl3 = V+ 1.5MgCl2 (9) 1.5 Mg + VOCl3 = V + 1.5 MgCl2 +02 (10)
隨著複合陽極中合金化合物的充分混合，'金屬氯化物的形成及其還原作 用將產生含有所需比例的Ti、 A1和V的鈦顆粒，其形成合金Ti-6A1-4V。當
然陽極中可含有其它合金元素，當氯氣在陽極釋放時生成它們的氯化物，隨 著被Mg還原以生產微粒形式的鈦合金。
此外，其它金屬例如鋰、鈉、鉀和鈣可代替鎂作為金屬使用，其從氯化
12物中電解得到，並還原陽極產生的TiCU。
本發明經氯化鎂電解原位生產鈦，其在循環連續的體系中隨著鎂還原 TiCU而原位生成TiCl4，據估算其成本為標準的克羅爾工藝成本的一半。
還有可能保持電勢降低來操作該系統以沉積鎂。如美國序列號 No.10/828,641中教導的，將其內容在此納入作為參考，複合陽極可用於在陰 極電積鈦。該陰極典型地為固體金屬表面，其還調節抽取陰極上方的電解質 以達到高質量流。另一種可供選擇的配置是利用能產生較高純度鈦的液態陰 極。許多人已經嘗試過液態金屬陰極，如Zn， Al， In， Pb等，然而鈦與這些 液態金屬形成化合物，使純鈦的分離非常困難。眾所周知，鎂不與鈦形成不 合需要的產物，如克羅爾工藝證實的那樣，其中熔融鎂還原TiCl4且生成的 鈦不與熔融鎂發生反應。然而，由於鎂的密度非常低，它浮在常見的熔融鹽 組合物上。 一種單元設置利用熔融鎂作為陰極，並隔開陽極氣體CO/C02， 如圖5所示。其它相符的液態金屬也能作為陰極，例如鋰、鈉、鉀和轉。
在電解的外加電勢下，來自陽極的鈦離子進入溶液並沉積在液態金屬陰 極-鹽界面處。陽極氣體CO/C02從陽極上方退出，與沉積中的鈦不會互相影 響，其消除了與沉積鈦顆粒可能發生的任意逆反應。在液態金屬陰極表面形 成的鈦顆粒比液態鹽電解質重，因此落在該單元的底部。收集可在框式過濾 器中進行，用泵或氣舉或利用水力旋流器定期地將其除去或吸出。連續的陽 極進料可用於提供連續的操作以產生鈦顆粒。
本發明將通過以下非限制性的實施例來進一步闡述說明。 實施例
將氯化鈣在小於lO)imHg真空下在不含空氣的密閉容器中熔化以除去水 分，然後在純的氬氣流中固化和再熔化。在85(TC溫度下，將石墨陽極和陰 極浸入該鹽中在2.8伏電解以將該鹽從氧化物及其它雜質中純化，而不分解 氯化鈣。
將帶有TiOC的混合物的石墨陽極安裝在該單元中，其懸浮在圍繞該石 墨陽極的多孔碳容器中，高於熔融鹽的水平面。利用鈦的陰極。在高於氯化 鈣的分解電壓(3.3V加電解槽電阻和超電勢)的電壓下進行電解以在陰極沉 積鈣。在陽極周圍使用多孔的碳屏障以防止陰極產生的鈣和陽極的氯氣發生 逆反應。該具有足夠表面的多孔碳屏障是為了避免變為雙極性。陽極釋放的氯氣與TiOC反應，TiOC是通過Ti02和碳的碳熱還原作用 生成。四氯化鈦是由TiOC和氯氣的反應產生，伴隨著較小的光氣正向測試。 將四氯化鈦循環以鼓泡進入陰極區，以便被陰極產生的鈣還原。將額外的鋁、 鐵、錫、硼的金屬氯化物加入TiCU流中。
陰極產生的鈣以約3-4mol百分比溶於CaCl2或過量的鈣浮在CaCl2表面， 其還原相結合的金屬氯化物以生成鈦合金顆粒。在這種情況下產生的合金是 由Ti-4.5Al-0.7Sn-2.5Fe-0.7B組成。
可將任意數量的金屬氯化物添加至TiCU以生成所需要的幾乎任何合金， 包括通過添加合金元素至熔融態的傳統方法不能生產的合金。此外，TiCU 不一定非要在陽極原位產生和通過傳統的碳-氯化作用來產生。還可能用足夠 高的TiOC床防止TiOC的氯化作用中任意光氣的逸出，其中產生的任意光氣 將與TiOC充分反應以產生TiCU。
雖然已從鈦的生產方面描述了本發明，但所關注的其它高價值金屬，如 鉻、鉿、鉬、鈮、鉭、鎢、釩和鋯也可用所關注的金屬的氧化物-碳複合形成 的陽極來生產。
在不背離本發明的精神和範圍的情況下還可作出其它變化。
權利要求
1、一種生產所關注的金屬M或金屬合金MxNy的方法，其包括用由碳或惰性材料形成的陽極，或由所關注的金屬的金屬氧化物與碳的複合物形成的陽極，電解鹼金屬或鹼土金屬滷化物AX或AX2的熔融鹽電解質，以在陰極放出鹼金屬或鹼土金屬A，並在陽極放出新生的氯氣，由此以產生所關注的金屬的滷化物MXn和/或NXn，並用陰極獲得的鹼金屬或鹼土金屬A單獨或結合地金屬熱還原該金屬滷化物MXn和/或NXn，以生產顆粒形式的所關注的金屬M或金屬合金MxNy。
2、 如權利要求1所述的方法，其中所關注的金屬或金屬合金是以粉末形 式生成。
3、 如權利要求1所述的方法，其中所述陽極是由鈦氧化物或者鈦低氧化 物-碳複合物形成，並且生成的金屬包括鈦。
4、 如權利要求1所述的方法，其中所述陽極是由鉻氧化物-碳複合物形成， 並且生成的金屬包括鉻。
5、 如權利要求1所述的方法，其中所述陽極是由鉿氧化物-碳複合物形成， 並且生成的金屬包括鉿。
6、 如權利要求1所述的方法，其中所述陽極是由鉬氧化物-碳複合物形成， 並且生成的金屬包括鉬。
7、 如權利要求1所述的方法，其中所述陽極是由鈮氧化物-碳複合物形成， 並且生成的金屬包括鈮。
8、 如權利要求1所述的方法，其中所述陽極是由鉭氧化物-碳複合物形成， 並且生成的金屬包括鉭。
9、 如權利要求1所述的方法，其中所述陽極是由鎢氧化物-碳複合物形成， 並且生成的金屬包括鎢。
10、 如權利要求1所述的方法，其中所述陽極是由釩氧化物-碳複合物形 成，並且生成的金屬包括釩。
11、 如權利要求1所述的方法，其中所述陽極是由鋯氧化物-碳複合物形 成，並且生成的金屬包括鋯。
12、 如權利要求l所述的方法，其中所述熔融鹽電解質包括選自氯化鋰、氯化鈉和氯化鉀的鹼金屬氯化物。
13、 如權利要求l所述的方法，其中所述熔融鹽電解質包括選自氟化鋰、 氟化鈉和氟化鉀的鹼金屬氟化物。
14、 如權利要求1所述的方法，其中所述熔融鹽電解質包括選自氯化鎂和 氯化鈣的鹼土金屬氯化物。
15、 如權利要求1所述的方法，其中所述熔融鹽電解質包括選自氟化鎂和 帶有氯化鈣的氟化鈣的鹼土金屬氟化物。
16、 如權利要求1所述的方法，其中所述熔融鹽電解質包括選自氯化鋰-氯化鉀、氯化鋰-氯化鈉和氯化鈉-氯化鉀的二元混合物，或者氯化鈉、氯化鋰 和氯化鉀的三元混合物。
17、 如權利要求1所述的方法，其中所述熔融鹽電解質包括由氯化l 和氯 化鎂組成的二元混合物。
18、 如權利要求l所述的方法，其中所述熔融鹽電解質包括選自氟化鋰、 氟化鈉和氟化鉀，氟化鈉和氟化鋰，氯化鈉、氯化鈣和氯化鉀，氯化鈉、氯化 鎂和氟化鈉，以及氯化鈉、氯化鉀和氟化鈉的鹼金屬滷化物的共融混合物。
19、 如權利要求1所述的方法，其中所述鹼土金屬包括鎂。
20、 如權利要求l所述的方法，其中所述鹼土金屬包括鈣。
21、 如權利要求l所述的方法，其中所述鹼金屬包括鋰。
22、 如權利要求1所述的方法，其中所述鹼金屬包括鈉。
23、 如權利要求1所述的方法，其中所述鹼金屬包括鉀。
24、 如權利要求l所述的方法，其中所述陽極是由石墨形成。
25、 如權利要求1所述的方法，其中所述陽極是由所關注的金屬的氧化物 與碳的複合物形成。
26、 如權利要求l所述的方法，其中所述在碳陽極放出的新生氯氣，和所 關注的金屬的氧化物與碳的複合物發生反應以生成所關注的金屬的滷化物。
27、 如權利要求l所述的方法，其中所述在陽極放出的新生氯氣，和所關 注的金屬的氧化物與碳的複合物發生反應以生成所關注的金屬的滷化物。
28、 如權利要求1所述的方法，其中所述金屬顆粒是通過虹吸來收集。
29、 如權利要求1所述的方法，其中所述金屬顆粒是在框式過濾器上收集。
30、 如權利要求1所述的方法，其中所述金屬顆粒是用水力旋流器收集。
31、 如權利要求25所述的方法，包括除所關注的金屬外，添加金屬囪化 物的步驟，其中生成金屬合金。
32、 如權利要求31所述的方法，其中所述添加的金屬滷化物是選自Cu、 Be、 Mg、 Al、 B、 Sc、 Y、 La、 Si、 Sn、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Fe和Mn的元素的卣化物。
33、 如權利要求25所述的方法，其中所述的關注的金屬為鈦。
34、 如權利要求25所述的方法，其中所述金屬氧化物包括選自Cu、 Be、 Mg、 Al、 B、 Sc、 Y、 La、 Si、 Sn、 Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Fe和Mn的元素的氧化物。
35、 如權利要求31所述的方法，其中生成鈦金屬合金，其包括摻有選自 Cu、 Be、 Mg、 Al、 B、 Sc、 Y、 La、 Si、 Sn、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Fe和Mn的元素、或所述元素中一種或多種的混合物的鈦合金。
36、 如權利要求31所述的方法，其中生成的金屬合金具有Ti-6A1-4V的 分子式。
全文摘要
本發明提供一種生產純金屬M或金屬合金MxNy的方法，其包括用石墨、或所關注金屬的金屬氧化物與碳的複合物形成的陽極，電解鹼金屬或鹼土金屬滷化物AX或AX2的熔融鹽電解質，以在陰極放出鹼或鹼土金屬A，並在陽極放出新生的氯氣，藉此以產生關注的金屬的滷化物MXn和/或NXn，並用陰極獲得的鹼或鹼土金屬A單獨或結合地金屬熱還原該金屬滷化物MXn和/或NXn，以生產微粒形式的所關注的金屬M或金屬合金MxNy。
文檔編號C22B5/00GK101652486SQ200880002798
公開日2010年2月17日 申請日期2008年1月18日 優先權日2007年1月22日
發明者拉烏夫·洛特費, 詹姆斯·C·威瑟斯 申請人:材料及電化學研究公司