一種加氫脫金屬催化劑及其製備方法
2023-04-26 07:29:56
專利名稱：一種加氫脫金屬催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明是關於一種加氫脫金屬催化劑及其製備方法，更具體地說是關於一種含有元素周期表中第VIB族和第VIII族加氫金屬組分的加氫脫金屬催化劑及其製備方法。
背景技術：
近年來，原油的重質化和劣質化傾向日益嚴重，石油餾分，如重油，特別是渣油的金屬雜質，如鎳、釩等雜質含量日益升高，這些金屬雜質必須予以除去。對這些油品進行加氫處理是脫除其中的金屬雜質的主要手段，其中加氫脫金屬催化劑是加氫處理工藝的關鍵。由於加氫脫金屬催化劑失活後很難再生，因此，加氫脫金屬催化劑的活性和活性穩定性是衡量其性能優劣的關鍵指標，而催化劑載體則是影響加氫脫金屬催化劑活性和活性穩定性的重要因素。為提高加氫脫金屬催化劑的活性和活性穩定性，前人已做過許多研究。
CN1160602A公開了一種適合用作加氫脫金屬催化劑載體的大孔徑氧化鋁載體及其製備方法，該大孔氧化鋁載體的孔容為0.8-1.2毫升/克，可幾孔直徑為15-20納米，堆積密度為0.5-0.6克/毫升，比表面為110-200米2/克。該大孔氧化鋁載體的製備方法包括把擬薄水鋁石幹膠粉與水或者水溶液混合，捏合成可塑體，將得到的可塑體在擠條機上擠成條狀物，乾燥並焙燒得到的產物，其特點是，在上述過程中還加入了可燃性固體顆粒擴孔劑和可與擬薄水鋁石或氧化鋁發生化學作用的含磷、矽或硼化合物的擴孔劑。
US5,223,472公開了一種催化劑，該催化劑含有負載在一種多孔無定形耐熱氧化物載體上的鎳和鉬加氫金屬組分，所述載體含有δ氧化鋁，所述催化劑含有約185-230埃的中孔。
CN1249208A公開了一種適合用作加氫脫金屬催化劑載體的大孔氧化鋁載體及其製備方法，該氧化鋁載體的孔容為0.70-1.5毫升/克，比表面積為150-300米2/，孔直徑10納米以上的孔容佔總孔容的30-70％，其中大於100納米的孔容佔總孔容的10-40％，堆積密度為0.4-0.6毫升/克，壓碎強度為120-150牛頓/釐米。該氧化鋁載體的製備方法包括將一種或幾種擬薄水鋁石與碳黑粉，表面活性物質混合、膠容、成型、乾燥並焙燒。
CN1055877C公開了一種適合用作加氫脫金屬催化劑載體的大孔徑氧化鋁載體及其製備方法，該氧化鋁載體的孔容為0.8-1.2毫升/克，可幾孔直徑為15-20納米，堆積密度為0.5-0.6克/毫升，比表面積為110-200米2/克。該氧化鋁載體的製備方法包括把擬薄水鋁石幹膠粉與水或者水溶液混合，捏合成可塑體，將可塑體擠條成型，乾燥並在840-1000℃下焙燒得到的產物，在製備過程中還加入了以氧化鋁計3-10重％的可燃性固體顆粒擴孔劑和0.1-1.5重％的可與擬薄水鋁石或氧化鋁發生化學作用的含磷、矽或硼化合物擴孔劑。
CN1206037A公開了一種加氫脫金屬催化劑，該催化劑以CN1160602A所述大孔氧化鋁作載體，擔載VIII族和/或VI族金屬元素，該催化劑的孔容為0.7-0.9毫升/克，比表面積為110-260米2/，最可幾孔直徑為15-20納米，孔徑在10-20納米的孔的孔容佔總孔容的60％以上，載體中還含有0.07-1.1重％的P2O5。
研究結果表明，加氫脫金屬催化劑的活性和活性穩定性與催化劑載體密切相關。適合用作加氫脫金屬催化劑載體的氧化鋁應具有較大的孔容(0.65毫升/克以上)，較大的孔徑(可幾孔徑在12.0納米以上)，而且孔分布要集中(集中在孔直徑10-20納米的範圍內)，同時，由於γ-氧化鋁的酸性適中，所述氧化鋁最好為γ-氧化鋁。然而，採用現有技術，無論加或不加擴孔劑，為提高氧化鋁載體的孔徑，製備氧化鋁載體時的焙燒溫度均在800℃以上，甚至在840℃以上，這使得現有技術的氧化鋁載體均為γ-氧化鋁和δ-氧化鋁的混合相，甚至為純的δ-氧化鋁。此外，現有技術的氧化鋁載體孔雖然也有的集中在10-20納米的範圍內，但是，集中度不夠高，孔直徑10-20納米的孔的孔容佔總孔容的百分數最高只有70％，這使得現有加氫脫金屬催化劑的活性和活性穩定性都需進一步提高。
發明內容
本發明的目的是提供一種新的具有較高活性和活性穩定性的加氫脫金屬催化劑，本發明的另一個目的是提供該催化劑的製備方法。
本發明提供的加氫脫金屬催化劑含有一種氧化鋁載體及負載在該載體上的第VIB族和第VIII族加氫金屬組分，其中，所述氧化鋁載體為γ-氧化鋁，所述氧化鋁載體的孔分布為孔直徑為10-20納米的孔的孔容佔總孔容的百分數為大於70％至98％。
本發明提供的催化劑的製備方法包括用含第VIB族和第VIII族金屬化合物的溶液浸漬一種氧化鋁載體，乾燥並焙燒，其中，該氧化鋁載體是一種γ-氧化鋁，其孔分布為孔直徑為10-20納米的孔的孔容佔總孔容的百分數為大於70％至98％。該氧化鋁載體的製備方法包括將擬薄水鋁石、酸、水和助擠劑的混合物擠出成型、乾燥並焙燒得到的成型物，其中，所述成型物的乾燥的方法是在90-300℃的溫度下，在35分鐘之內，使成型物完全乾燥，成型物的焙燒的方法是在含水蒸汽的氣氛中，在600-800℃的溫度下，焙燒至少0.5小時，所述含水蒸汽的氣氛中，水蒸汽的含量不低於10體％。
本發明提供的加氫脫金屬催化劑具有更高的活性。例如，在相同的反應條件下，即反應溫度為390℃，氫分壓為14.0兆帕，液時空速為1小時-1，氫油體積比為1000的條件下，分別用現有的加氫脫金屬催化劑和本發明提供的加氫脫金屬催化劑對鎳和釩總含量為130.4ppm的常壓渣油進行脫金屬，將使用現有催化劑時的相對總脫金屬率定為100，則使用本發明提供的加氫脫金屬催化劑時，相對總脫金屬率高達108-117。
本發明提供的加氫脫金屬催化劑還具有更高的活性穩定性。例如，在與上述相同的氫分壓、液時空速和氫油體積比條件下，隨時提高反應溫度，以保持反應時間為200小時的總脫金屬率，反應5000小時後，採用本發明提供的加氫脫金屬催化劑時，反應溫度只提高了20℃，而採用現有加氫脫金屬催化劑時，反應溫度則提高了35℃。
具體實施例方式
按照本發明提供的催化劑，所述氧化鋁載體的孔分布為孔直徑為10-20納米的孔的孔容佔總孔容的百分數優選為75-98％，更優選為80-98％。
本發明提供的催化劑中，所述氧化鋁載體除是純的γ-氧化鋁並具有如上所述孔分布以外，具有與現有技術相同或相近的比表面、孔容和孔徑。例如，其比表面可以是100-250米2/克，優選為110-200米2/克，更優選為120-180米2/克。孔容可以是0.65-1.2毫升/克，優選為0.68-1毫升/克，更優選為0.68-0.9毫升/克。可幾孔直徑為12-24納米，優選為13-20納米，更優選為13-18納米。
按照本發明提供的催化劑的製備方法，所述成型物乾燥的具體方式可以採用任意的方式，只要滿足在90-300℃的溫度在35分鐘之內，使成型物乾燥即可。如可以採用鼓風乾燥的方式，使成型物快速乾燥。在工業上採用帶式乾燥時，將成型物在傳送帶上鋪成3釐米以下的薄層也可以使成型物快速乾燥。其中，乾燥的溫度優選為100-280℃，乾燥時間越短越好，優選為1-30分鐘以下。採用本發明所述快速乾燥的方法可以避免成型物中的酸與擬薄水鋁石和/或氧化鋁的繼續反應，從而，可在降低焙燒溫度的同時，使氧化鋁載體的孔容滿足大於0.65毫升/克的要求，並且保證得到的氧化鋁載體為純的γ-氧化鋁。
所述焙燒可以在密閉條件下進行，也可以並優選在所述溫度下，在流動的含水蒸汽的氣氛中進行，含水蒸汽氣氛的流量使每克氧化鋁載體每小時流過的水蒸汽的量為0.05-10克，優選0.1-5克。
所述含水蒸汽氣氛可以是純的水蒸汽，也可以是水蒸汽與惰性氣體的混合氣。含水蒸汽氣氛中水蒸汽的含量至少為10體％，優選至少為50體％。其中，惰性氣體指在所述焙燒條件下，不改變氧化鋁載體性質的任意一種氣體或氣體混合物，例如，所述惰性氣體可以是空氣、氮氣、元素周期表中零族氣體中的一種或幾種，由於空氣和氮氣便宜、易得，因此，優選為空氣或氮氣，更優選為空氣。
所述成型物的焙燒溫度優選為650-750℃，焙燒時間的延長對氧化鋁載體的性質沒有影響，但為了降低能耗，焙燒時間優選為1-10小時。
其中，所述酸指用作膠溶劑的各種酸中的一種或幾種，這些酸為本領域技術人員所公知，如硝酸、鹽酸、C1-C5的羧酸、檸檬酸、草酸等。所述助擠劑也為本領域人員所公知，如它可以是一種澱粉類物質，纖維素類物質等。水、酸和助擠劑的加入量為本領域技術人員所公知，一般來說，以擬薄水鋁石、水、酸和助擠劑的總量為基準，擬薄水鋁石的加入量為40-50重％，優選為42-45重％，水的加入量為45-58重％，優選為48-55重％，酸的加入量為1-5重％，優選為1.8-2.5重％，助擠劑的加入量為0.05-10重％，優選為1-5重％。
按照本發明提供的催化劑的製備方法，所述用含第VIB族和第VIII族金屬化合物的溶液浸漬氧化鋁載體的方法為本領域技術人員所公知，所述浸漬可以採用飽和浸漬法，也可以採用不飽和浸漬法，第VIB族和第VIII族金屬組分可以共浸也可以分浸。所述第VIB族金屬化合物選自水溶性第VIB族金屬化合物，如鉬酸銨、鎢酸銨、偏鎢酸銨、偏鎢酸鎳、乙基偏鎢酸銨等。第VIII族金屬化合物選自水溶性第VIII族金屬化合物，如硝酸鎳、硝酸鈷、氯化鎳、氯化鈷、醋酸鎳、醋酸鈷、偏鎢酸鎳等，這些第VIB族金屬化合物和第VIII族金屬化合物為本領域技術人員所公知。
所述浸漬後的乾燥和焙燒條件也為本領域普通技術人員所公知，如乾燥溫度可以是室溫至300℃，優選100-200℃，焙燒溫度可以是450-800℃，優選為500-750℃，焙燒時間可以是0.5-18小時，優選為1-10小時。
所述第VIB族加氫金屬組分選自鉻、鉬、鎢中的一種或幾種，優選鉬和/或鎢，第VIII族加氫金屬組分優選鎳和/或鈷，所述第VIB族和第VIII族金屬組分以氧化物和/或硫化物的形式存在，所述第VIB族和第VIII族加氫金屬組分及其含量為本領域技術人員所公知。以催化劑總量為基準，以氧化物計。第VIB族加氫金屬組分的含量可以是0.5-18重％，優選為2-12重％，第VIII族加氫金屬組分的含量可以是0.3-8重％，優選為0.5-5重％。
本發明提供的加氫脫金屬催化劑可用於各種石油餾分加氫脫金屬過程，特別適合用於重油，尤其是渣油的加氫脫金屬過程。
下面的實例將對本發明做進一步說明。
實例1本實例說明本發明提供的催化劑所用氧化鋁載體的性質及其製備方法。
稱取300克CN1247772A實例1製備的擬薄水鋁石，與3.9克濃度為65重％的硝酸、3克田菁粉和120克去離子水混合均勻，在擠條機上擠成外接圓直徑為1.8毫米的三葉形條。在110℃下鼓風乾燥，25分鐘後成型物全部乾燥完畢。將乾燥後的成型物在650℃的溫度下通入100％水蒸汽，流量為每克催化劑每小時1.5克的水蒸汽，焙燒5小時，得本發明提供的催化劑所用氧化鋁載體Z1。Z1的性質列於表1中。其中，氧化鋁的物相用X射線衍射法測定。比表面、孔容、可幾孔徑和孔分布均採用低溫氮吸附BET法測定。
實例2本實例說明本發明提供的催化劑所用氧化鋁載體的性質及其製備方法。
按實例1的方法製備氧化鋁載體，不同的只是焙燒的溫度為750℃，焙燒時間為2小時，焙燒的氣氛為含水蒸汽10體％的水蒸汽與空氣的混合氣，流量為每克催化劑每小時0.5克水蒸汽，得到本發明提供的催化劑所用氧化鋁載體Z2。Z2的性質列於表2中。
實例3本實例說明本發明提供的催化劑所用氧化鋁載體及其製備方法。
按實例1的方法製備氧化鋁載體，不同的是，乾燥溫度為250℃，10分鐘後成型物完全乾燥，焙燒的溫度為700℃，焙燒時間為3小時，焙燒的氣氛為含水蒸汽50體％的水蒸汽與空氣的混合氣，流量為每克催化劑每小時0.8克水蒸汽，得到本發明提供的催化劑所用氧化鋁載體Z3。Z3的性質列於表1中。
實例4本實例說明本發明提供的催化劑所用氧化鋁載體及製備方法。
按實例1的方法製備氧化鋁載體，不同的是所用擬薄水鋁石為CN1247772A實例4製備的擬薄水鋁石，得到氧化鋁載體Z4。Z4的性質列於表1中。
實例5-9下面的實例說明本發明提供的催化劑所用氧化鋁載體及製備方法。
按實例1的方法製備擬薄水鋁石，不同的是分別用如下擬薄水鋁石的混合物代替CN1247772A實例1製備的擬薄水鋁石實例5為150克CN1247772A實例1製備的擬薄水鋁石和150克CN1247772A實例4製備的擬薄水鋁石的混合物；實例6為150克CN1247772A實例1製備的擬薄水鋁石與150克Condea公司生產的工業牌號為C1的擬薄水鋁石的混合物；實例7為150克CN1247773A實例4製備的擬薄水鋁石和150克Condea公司生產的工業牌號為SB的擬薄水鋁石的混合物；實例8為120克CN1247772A實例1製備的擬薄水鋁石、90克CN1247773A實例4製備的擬薄水鋁石和90克Condea公司生產的工業牌號為C1的擬薄水鋁石的混合物；實例9為210克CN1247772A實例1製備的擬薄水鋁石和90克Condea公司生產的工業牌號為C1的擬薄水鋁石的混合物，得到本發明提供的催化劑所用氧化鋁載體Z5、Z6、Z7、Z8和Z9。它們的性質列於表1中。
對比例1
本對比例說明現有加氫脫金屬催化劑的氧化鋁載體的性質及製備方法。
按CN1160602A實例1的方法製備氧化鋁載體，不同的是所用擬薄水鋁石為本發明實例1所用的擬薄水鋁石，得到參比氧化鋁載體B1。B1的性質列於表1中。
表1
表1的結果表明，本發明提供的催化劑所用氧化鋁載體的孔分布更加集中，孔直徑為10-20納米孔的孔容佔總孔容的百分數可達到80％以上。同時，本發明提供的催化劑所用氧化鋁載體均為純γ-氧化鋁。
實例10-18下面的實例說明本發明提供的加氫脫金屬催化劑的製備。
稱取實例1-9製備的氧化鋁載體各100克，分別用230毫升含MoO376.2克/升，NiO12.5克/升的鉬酸銨和硝酸鎳混合溶液浸漬2小時，過濾，120℃烘乾，再在550℃溫度分別焙燒6小時，得到本發明提供的加氫脫金屬催化劑C1-C9。催化劑C1-C9中氧化鉬和氧化鎳的含量列於表2中。
實例19本實例說明本發明提供的加氫脫金屬催化劑的製備。
按實例11所述方法製備催化劑，不同的是鉬酸銨和硝酸鎳混合溶液中，MoO3的含量為56.5克/升，NiO的含量為9.0克/升，該混合溶液的用量為210毫升，焙燒溫度為600℃，焙燒時間為1小時，得到本發明提供的加氫脫金屬催化劑C10。催化劑C10中氧化鉬和氧化鎳含量列於表2中。
實例20本實例說明含本發明提供的加氫脫金屬催化劑的製備。
按實例12的方法製備催化劑，不同的是用含MoO390.5克/升，CoO22.3克/升的鉬酸銨和硝酸鈷混合溶液250毫升代替實例12所述鉬酸銨和硝酸鎳混合溶液，焙燒溫度為650℃、焙燒時間1小時，得到本發明提供的催化劑C11。催化劑C11中氧化鉬和氧化鈷的含量列於表2中。
實例21本實例說明本發明提供的加氫脫金屬催化劑的製備。
按實例14的方法製備催化劑，不同的是用100毫升含WO37.5克/升，NiO1.4克/升的偏鎢酸銨和硝酸鎳混合水溶液代替實例14所述混合溶液，焙燒溫度為530℃，焙燒時間3小時，得到本發明提供的催化劑C12。催化劑C12中氧化鎢和氧化鎳的含量列於表2中。
對比例2本對比例說明參比加氫脫金屬催化劑的製備。
按實例10的方法製備催化劑，不同的是用對比例1製備的參比氧化鋁載體B1代替Z1，得參比催化劑CB1。CB1中氧化鉬、氧化鎳的含量列於表2中。
表2中所列催化劑中各金屬氧化物含量的測定方法為螢光光譜法。
表2
實例22-33下面的實例說明本發明提供的加氫脫金屬催化劑的催化性能。
以表3所列常壓渣油為原料，在100毫升加氫反應裝置上評價實例10-21製備的催化劑C1-C12的催化性能，催化劑為長2-3毫米的條，催化劑裝量為100毫升，反應溫度為390℃，氫分壓為14.0兆帕，液時空速為1.0小時-1，氫油體積比為1000，反應200小時後測定生成油中各雜質金屬的含量，並計算出總脫金屬率，結果列於表4中。這裡的總脫金屬率為相對總脫金屬率，總脫金屬率為
率定為100，則使用其他催化劑時的相對總脫金屬率為使用該催化劑時的總脫金屬率與使用參比催化劑CB1時的總脫金屬率的比值×100。其中，產物中的鎳含量和釩含量均採用等離子發射光譜(AES/ICP)測定。
對比例3本對比例說明參比加氫脫金屬催化劑的催化性能。
按實例22-33的方法評價催化劑的催化性能，只是所用催化劑為參比催化劑CB1，結果列於表4中。這裡CB1的相對總脫金屬率定為100。
表3
表4
表4的結果表明，催化劑中的加氫活性金屬的含量在一定範圍內，無論如何變化，本發明提供的加氫脫金屬催化劑的活性均高於現有加氫脫金屬催化劑。
實例34本實例繼續說明本發明提供的加氫脫金屬催化劑的催化性能。
按實例22的方法評價催化劑C1的催化性能，反應200小時以後，繼續進行反應，並隨時提高反應溫度，以保持總脫金屬率不變，反應5000小時後的反應溫度升高值如表5所示。
對比例4
本對比例繼續說明現有加氫脫金屬催化劑的催化性能。
按實例34的方法評價參比催化劑CB1的催化性能，反應5000小時後的反應溫度升高值如表5所示。
表5
從表5的結果看出，反應5000小時後，採用本發明提供的加氫脫金屬催化劑時，為保持總脫金屬率不變，反應溫度僅提高了20℃，而採用現有加氫脫金屬催化劑時，反應溫度提高了35℃，這說明，本發明提供的加氫脫金屬催化劑具有更高的活性穩定性。
權利要求
1.一種加氫脫金屬催化劑，該催化劑含有一種氧化鋁載體及負載在該載體上的第VIB族和第VIII族加氫金屬組分，其特徵在於，所述氧化鋁載體為γ-氧化鋁，該載體的孔分布為孔直徑為10-20納米的孔的孔容佔總孔容的百分數為大於70％至98％。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，所述孔直徑為10-20納米的孔的孔容佔總孔容的百分數為75％至98％。
3.根據權利要求2所述的催化劑，其特徵在於，所述孔直徑為10-20納米的孔的孔容佔總孔容的百分數為80％至98％。
4.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，所述第VIB族加氫金屬組分為鉬和/或鎢，第VIII族加氫金屬組分為鎳和/或鈷，以催化劑總量為基準，以氧化物計，第VIB族加氫金屬組分的含量為0.5-18重％，第VII族加氫金屬組分的含量為0.3-8重％。
5.根據權利要求4所述的催化劑，其特徵在於，所述第VIB族加氫金屬組分的含量為2-12重％，第VIII族加氫金屬組分的含量為0.5-5重％。
6.權利要求1所述催化劑的製備方法，該方法包括用含第VIB族金屬化合物的溶液和第VIII族金屬化合物的溶液浸漬一種氧化鋁載體，乾燥並焙燒，其特徵在於，該氧化鋁載體是一種γ-氧化鋁，其孔分布為孔直徑為10-20納米的孔的孔容佔總孔容的百分數為大於70％至98％，該氧化鋁載體的製備方法包括將擬薄水鋁石、酸、水和助擠劑的混合物擠出成型、乾燥並焙燒得到的成型物，其中，所述成型物的乾燥方法是在90-300℃的溫度下，在35分鐘之內，使成型物完全乾燥，焙燒的方法是在含水蒸汽的氣氛中，在600-800℃的溫度下，焙燒至少0.5小時，所述含水蒸汽的氣氛中，水蒸汽的含量不低於10體％。
7.根據權利要求6所述的方法，其特徵在於，所述乾燥的方式為鼓風乾燥，或者採用帶式乾燥，並在傳送帶上，將成型物鋪成3釐米以下的薄層進行乾燥。
8.根據權利要求6所述的方法，其特徵在於，所述乾燥的溫度為100-280℃，乾燥時間為1-30分鐘。
9.根據權利要求6所述的方法，其特徵在於，所述焙燒在流動的含水蒸汽的氣氛中進行，含水蒸汽氣氛的流量使每克氧化鋁載體每小時流過的水蒸汽的量為0.05-10克。
10.根據權利要求9所述的方法，其特徵在於，所述含水蒸汽氣氛的流量使每克氧化鋁載體每小時流過的水蒸汽的量為0.1-5克。
11.根據權利要求6、9或10所述的方法，其特徵在於，所述含水蒸汽的氣氛是純的水蒸汽，或者是水蒸汽與惰性氣體的混合氣，含水蒸汽的氣氛中，水蒸汽的含量至少為10體％。
12.根據權利要求11所述的方法，其特徵在於，所述惰性氣體指空氣或氮氣。
13.根據權利要求11所述的方法，其特徵在於，所述水蒸汽的含量至少為50體％。
14.根據權利要求6所述的方法，其特徵在於，所述成型物的焙燒溫度為650-750℃，焙燒時間為1-10小時。
全文摘要
一種加氫脫金屬催化劑含有一種氧化鋁載體及負載在該載體上的第VIB族和第VIII族加氫金屬組分，其中，所述氧化鋁載體為γ－氧化鋁，該載體的孔分布為孔直徑為10－20納米的孔的孔容佔總孔容的百分數為大於70％至98％，該催化劑具有較高的活性和活性穩定性。
文檔編號B01J23/00GK1417300SQ0113428
公開日2003年5月14日 申請日期2001年10月30日 優先權日2001年10月30日
發明者楊清河, 朱立, 康小洪, 聶紅, 石亞華, 李大東, 戴立順, 胡云劍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院