一種聚乙烯醇/氨基矽烷化氧化石墨烯大孔複合球及其製備方法和應用與流程
2023-04-26 06:33:56 3
技術領域
本發明屬於高分子複合材料領域和環境工程技術領域，具體涉及一種用於重金屬離子吸附分離的聚乙烯醇/氨基矽烷化氧化石墨烯大孔複合球的製備方法。
背景技術：
伴隨著冶金、皮革、紡織、化學原料和化學製品製造業等行業領域的發展，大量重金屬或染料廢水排入水體，嚴重威脅人類的健康。目前，在對汙水處理的各種工藝中，由於吸附法具有成本低廉、操作簡單、吸附劑材料來源廣泛、吸附效果好等優點，被認為是對含金屬離子或染料廢水淨化的最有效方法之一。
氧化石墨烯由於具有比表面積大、富含功能基團等優點，在對重金屬離子去除中表現出較好的去除性能，然而單獨的氧化石墨烯水溶性較好，在處理汙廢水後存在難於分離而造成二次汙染，極大地限制其推廣與應用。
通過氨基矽烷化對氧化石墨烯進行修飾，不但可以實現氧化石墨烯的功能化，而且可提高其分散性和穩定性，在增加其對水中汙染物去除能力同時，使其水溶性降低，有利於吸附後的分離。但是由於氨基矽烷化氧化石墨烯仍呈粉末狀，在實際應用過程中仍然存在機械強度低、質量易損失、吸附後難於分離回收等問題，限制了其在實際生產中的應用。
技術實現要素：
針對現有技術存在的上述問題，本發明提供了一種用於重金屬離子吸附分離的聚乙烯醇/氨基矽烷化氧化石墨烯大孔複合球及其製備方法。
本發明採用的技術方案具體如下：
一種用於重金屬離子吸附分離的聚乙烯醇/氨基矽烷化氧化石墨烯大孔複合球的製備方法，包括以下步驟：
（1）室溫下，將氧化石墨分散於去離子水中，磁力攪拌均勻，形成氧化石墨烯膠體懸浮液；將氧化石墨烯膠體懸浮液超聲解離2~6h，形成均勻穩定的0.5~10.0mg/mL的氧化石墨烯分散液；
（2）攪拌條件下，將3-氨丙基三乙氧基矽烷加入去離子水中，3-氨丙基三乙氧基矽烷和去離子水的體積比為1：10~100，逐漸升溫至40~80℃，反應4~8 h；然後將氧化石墨烯分散液加入反應體系，冰浴下攪拌4~24 h，得到絮狀沉澱物；反應結束後，用去離子水反覆洗滌絮狀沉澱物，離心分離，將固體置於真空乾燥箱中乾燥，得到氨基矽烷化氧化石墨烯固體；
（3）將質量比為10：1~5：10~20的聚乙烯醇、海藻酸鈉和碳酸鈣依次加入盛有去離子水的反應容器中，在90~95℃下攪拌至固體完全溶解，得到混合液A；然後向混合液A中加入氨基矽烷化氧化石墨烯，在75~95℃下攪拌4~12h，得到聚乙烯醇/氨基矽烷化氧化石墨烯凝膠，其中，氨基矽烷化氧化石墨烯：聚乙烯醇的質量比為1：4~30；用注射器將氨基矽烷化氧化石墨烯/聚乙烯醇凝膠滴入氯化鈣：飽和硼酸溶液=5g：100mL 的氯化鈣-飽和硼酸溶液中，瞬間形成黑色小球，繼續在氯化鈣-飽和硼酸溶液中硬化12h~48h；然後將球狀產物轉移至去離子水中，滴加鹽酸溶液，緩慢攪拌，形成具有孔狀結構的複合球；用大量蒸餾水將複合球反覆洗滌至中性，即得到聚乙烯醇/氨基矽烷化氧化石墨烯大孔複合球。
所述步驟（1）中的氧化石墨通過以下製備方法製備得到：
（1）冰浴條件下，將石墨粉加入體積比為9：1的濃硫酸-磷酸混合液中，其中，每100mL濃硫酸-磷酸混合液中加入0.5~4.0g石墨粉，攪拌均勻；
（2）按石墨粉：高錳酸鉀=1：3~6的質量比向反應體系中緩慢加入高錳酸鉀粉末，並控制反應體系的溫度≤20℃，緩慢攪拌使高錳酸鉀充分溶解；
（3）將反應體系置於35~55℃的水浴中恆溫反應6~12小時；
（4）反應結束後將反應體系冷卻至室溫，按反應液：冰水=1：1~2的體積比將反應液依次轉移至冰水和30%的雙氧水中，得到亮黃色溶液，即氧化石墨溶液；
（5）過濾出固體產物，然後用10%的鹽酸溶液反覆洗滌固體產物，用10wt%的氯化鋇溶液檢測，直至洗滌液無白色沉澱為止；再用去離子水反覆洗滌固體產物至洗滌液中性為止；
（6）將所得的固體產物在50℃下真空乾燥，得到乾燥的氧化石墨。
所述步驟（3）中聚乙烯醇在混合液A中的質量分數為3%~6%。
一種聚乙烯醇/氨基矽烷化氧化石墨烯大孔複合球，通過上述聚乙烯醇/氨基矽烷化氧化石墨烯大孔複合球的製備方法製備得到。
上述聚乙烯醇/氨基矽烷化氧化石墨烯大孔複合球在處理重金屬汙水中的應用。
相對於現有技術，本發明具有如下優點和有益效果：
（1）本發明利用矽烷偶聯劑3-氨丙基三乙氧基矽烷對氧化石墨烯進行矽烷化，使其水溶性降低，易於固液分離；同時，3-氨丙基三乙氧基矽烷中含有大量的氨基和氧基，實現了氧化石墨烯的功能化，引入的氨基基團能夠與水中的重金屬離子發生絡合作用，提升了氧化石墨烯對汙染物的吸附能力。
（2）本發明通過將氨基矽烷化氧化石墨烯包埋於聚乙烯醇中，不僅降低了氨基矽烷化氧化石墨烯的使用量，降低了操作成本，而且進一步解決了其難以固液分離的問題。製備的產物為大孔複合球狀結構，具有良好的質量傳輸性；同時聚乙烯醇的引入提高了材料的機械強度，易於吸附後的分離，提高了其實用價值。
附圖說明
圖1為聚乙烯醇/氨基矽烷化氧化石墨烯大孔複合球吸附Cu2+的等溫吸附曲線。
圖2為聚乙烯醇/氨基矽烷化氧化石墨烯大孔複合球吸附Pb2+的等溫吸附曲線。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明作進一步詳細的描述。
實施例1 ：改進的Hummers法製備氧化石墨
將6g的石墨粉加入盛有720mL的濃硫酸和80mL的磷酸溶液的三頸燒瓶中，在冰水浴條件下攪拌均勻；持續攪拌，緩慢加入36g高錳酸鉀粉末（控制反應體系溫度≤20℃）；待加入完畢後，將反應體系放入恆溫水浴鍋中，在50℃的條件下恆溫水浴12小時；待反應結束冷卻至室溫後，先將混合液倒入1000mL的冰水中，隨後再轉移至一定量的30%的雙氧水中，得到亮黃色溶液，對反應產物進行過濾；用10%的鹽酸溶液反覆洗滌上述固體產物，用10wt%氯化鋇溶液檢測濾液，直至無白色沉澱為止；再用去離子水反覆洗滌至洗滌液呈中性為止；將所得的固體產物置於50℃真空乾燥，得到乾燥的氧化石墨。
實施例2
（1）將200mg實施例1製備的氧化石墨分散於100mL去離子水中，磁力攪拌過夜，形成氧化石墨烯膠體懸浮液；然後在超聲儀中超聲處理6h，使氧化石墨片薄剝落，形成均勻穩定的分散液，即得到2mg/mL的氧化石墨烯分散液；
（2）攪拌條件下，將10mL 3-氨丙基三乙氧基矽烷加入500mL的去離子水中，逐漸升溫至48℃，反應6h；然後將步驟（1）製備的氧化石墨烯分散液加入到上述反應體系中攪拌反應12h，得到絮狀沉澱物；用去離子水反覆洗滌絮狀沉澱物，離心分離，然後將固體置於真空乾燥箱中乾燥，即得到氨基矽烷化氧化石墨烯；
（3）將15.0g聚乙烯醇、3.6g海藻酸鈉和20.0g碳酸鈣依次加入盛有300mL去離子水的燒杯中，在90℃下攪拌2h，固體完全溶解，得到混合液A；取2.5g步驟（2）製備的氨基矽烷化氧化石墨烯加入混合液A中，95℃下繼續攪拌4h，得到聚乙烯醇/氨基矽烷化氧化石墨烯凝膠；攪拌完畢後用注射器將聚乙烯醇/氨基矽烷化氧化石墨烯凝膠滴入5%（W/V）氯化鈣-飽和硼酸溶液中，可以看到黑色小球瞬間形成，並在氯化鈣-飽和硼酸溶液中繼續硬化48h；然後轉移至1000mL蒸餾水中，滴加1mol/L的鹽酸溶液，緩慢攪拌，使複合球形成孔狀結構；最後，用大量蒸餾水反覆洗滌至中性，即得到最終產物聚乙烯醇/氨基矽烷化氧化石墨烯大孔複合球。
實施例3
（1）將1000mg實施例1製備的氧化石墨分散在100mL去離子水中，磁力攪拌過夜，形成氧化石墨烯膠體懸浮液；然後在超聲儀中超聲處理4h，使氧化石墨片薄剝落，形成均勻穩定的分散液，即得到10mg/mL的氧化石墨烯分散液；
（2）攪拌條件下，將10mL 3-氨丙基三乙氧基矽烷加入1000mL的去離子水中，逐漸升溫至80℃，反應4h；然後將步驟（1）製備的氧化石墨烯分散液加入到上述反應體系中攪拌反應24h，得到絮狀沉澱物；用去離子水反覆洗滌絮狀沉澱物，離心分離，然後將固體置於真空乾燥箱中乾燥，即得到氨基矽烷化氧化石墨烯；
（3）將15.0g聚乙烯醇、1.5g海藻酸鈉和30.0g碳酸鈣依次加入盛有300mL去離子水的燒杯中，在93℃下攪拌2h，固體完全溶解，得到混合液A；取3.75g步驟（2）製備的氨基矽烷化氧化石墨烯加入混合液A中，85℃下繼續攪拌12h，得到聚乙烯醇/氨基矽烷化氧化石墨烯凝膠；攪拌完畢後用注射器將聚乙烯醇/氨基矽烷化氧化石墨烯凝膠滴入5%（W/V）氯化鈣-飽和硼酸溶液中，可以看到黑色小球瞬間形成，並在氯化鈣-飽和硼酸溶液中繼續硬化12h；然後轉移至1000mL蒸餾水中，滴加1mol/L的鹽酸溶液，緩慢攪拌，使複合球形成孔狀結構；最後，用大量蒸餾水反覆洗滌至中性，即得到最終產物聚乙烯醇/氨基矽烷化氧化石墨烯大孔複合球。
實施例4
（1）將50mg實施例1製備的氧化石墨分散在100mL去離子水中，磁力攪拌過夜，形成氧化石墨烯膠體懸浮液；然後在超聲儀中超聲處理2h，使氧化石墨片薄剝落，形成均勻穩定的分散液，即得到0.5mg/mL的氧化石墨烯分散液；
（2）攪拌條件下，將10mL 3-氨丙基三乙氧基矽烷加入100mL的去離子水中，逐漸升溫至40℃，反應8h；然後將步驟（1）製備的氧化石墨烯分散液加入到上述反應體系中攪拌反應4h，得到絮狀沉澱物；用去離子水反覆洗滌絮狀沉澱物，離心分離，然後將固體置於真空乾燥箱中乾燥，即得到氨基矽烷化氧化石墨烯；
（3）將15.0g聚乙烯醇、7.5g海藻酸鈉和15.0g碳酸鈣依次加入盛有300mL去離子水的燒杯中，在95℃下攪拌2h，固體完全溶解，得到混合液A；取0.5g步驟（2）製備的氨基矽烷化氧化石墨烯加入混合液A中，75℃下繼續攪拌24h，得到聚乙烯醇/氨基矽烷化氧化石墨烯凝膠；攪拌完畢後用注射器將聚乙烯醇/氨基矽烷化氧化石墨烯凝膠滴入5%（W/V）氯化鈣-飽和硼酸溶液中，可以看到黑色小球瞬間形成，並在氯化鈣-飽和硼酸溶液中繼續硬化30h；然後轉移至1000mL蒸餾水中，滴加1mol/L的鹽酸溶液，緩慢攪拌，使複合球形成孔狀結構；最後，用大量蒸餾水反覆洗滌至中性，即得到最終產物聚乙烯醇/氨基矽烷化氧化石墨烯大孔複合球。
本發明應用於水處理的實例：
（1）採用批式靜態吸附實驗方法驗證本發明方法製備的吸附劑及其吸附性能。具體操作為：量取100mL預先配製好的一定初始濃度的Cu2+、Pb2+溶液於200mL錐形瓶中，用0.1mol/L的HCl/NaOH溶液調pH為6.0；將實施例2的產物作為去除Cu2+、Pb2+的吸附劑，按照一定投加量投加；25℃，轉速150rpm，恆溫空氣浴振蕩器中振蕩；24h吸附平衡之後，取上清液用0.22μm微孔濾膜過濾後，用分光光度法進行水樣分析。結果如圖1和圖2所示。
由圖1和圖2可知，Langmuir、Freundlich等溫模型能較好地描述產物對Cu2+或Pb2+的吸附行為，並且由模型計算得到的對Cu2+、Pb2+的最大飽和吸附量分別為：96.22mg/g和278.17mg/g，接近於實驗值，由此說明本發明製備的吸附劑對Cu2+、Pb2+有較好的去除效果。
（2）解析再生實驗：以0.2mol/L的鹽酸作為解析劑，將吸附汙染物後的吸附劑投入到解析液中，置於30℃，轉速150rpm，恆溫振蕩24h，之後按照靜態吸附實驗條件實驗方法驗證，結果表明：聚乙烯醇/氨基矽烷化氧化石墨烯大孔複合球經過5個吸附-解析循環後，對Cu2+、Pb2+的吸附率仍然可達到初始吸附量的75%以上，並且聚乙烯醇/氨基矽烷化氧化石墨烯大孔複合球仍然保持良好的球形，並未發生損壞。這說明聚乙烯醇/氨基矽烷化氧化石墨烯大孔複合球具有良好的穩定性，可以經濟有效地去除水中的Cu2+、Pb2+，具備潛在的實用價值。
最後說明的是，以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制，儘管參照較佳實施例對本發明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的宗旨和範圍，其均應涵蓋在本發明的權利要求範圍當中。