一種鈦酸鋰/二氧化鈦複合材料的製備方法與流程
2023-05-01 14:11:58 2
本發明屬於功能複合材料製備方法技術領域，涉及一種鈦酸鋰/二氧化鈦複合材料的製備方法。
背景技術：
隨著煤、石油、天然氣等不可再生化石能源的大量消耗，全球面臨著嚴重的能源危機，同時，化石能源的使用造成的環境汙染問題日益嚴重，因此尋找一種新的清潔可再生能源成為當今世界所面對的迫在眉睫的問題。鋰離子電池由於其工作電壓高、能量密度高、容量大、循環壽命長、自放電率小、無記憶效應、環境友好等優點，成為理想的清潔能源儲存裝置。
鋰離子電池的電化學性能與其電極材料密切相關。具有良好的安全性能和高倍率充放電性能的電極材料對高功率鋰離子電池具有重要意義。因此，研究和推廣新型負極材料成為促進鋰離子電池技術進步的關鍵技術之一。尖晶石鈦酸鋰由於其原料廣泛、成本低、熱穩定性好、比能量高、循環性能好等優點引起了人們的廣泛關注。與商業石墨材料相比，鈦酸鋰材料具有更大的優勢。首先，鈦酸鋰相對於金屬鋰有較高的電極電位，故可以避免鋰枝晶現象的產生。其次，鈦酸鋰是一種「零應變材料，在鋰離子的嵌入和脫嵌過程中的體積很小。因此，尖晶石型鈦酸鋰已成為一種重要的鋰離子電池負極材料。但是，鈦酸鋰較低的電導率和離子擴散率使其在高倍率下的充放電性能很差。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種鈦酸鋰/二氧化鈦複合材料的製備方法，解決了現有技術中存在的鈦酸鋰在高倍率下的充放電性能差的問題。
本發明所採用的技術方案是，一種鈦酸鋰/二氧化鈦複合材料的製備方法，具體按照以下步驟實施：
步驟1，將h2o2溶於氫氧化鋰溶液中，再加入鈦酸丁酯或異丙醇鈦，得到反應混合溶液a；
步驟2，經步驟1得到的反應混合溶液a裝入聚四氟乙烯水熱內襯中，在130℃～180℃的溫度下水熱反應30h～48h，反應結束後自然冷卻至室溫，洗滌並分離沉澱，將分離得到的沉澱在真空條件下乾燥，得到li4ti5o12前驅體；
步驟3，取一定量的步驟2得到的li4ti5o12前驅體分散入無水乙醇中，再加入鈦酸丁酯，在常溫下攪拌12～36h進行原位醇解反應，得到反應混合溶液b，然後對反應混合溶液b進行洗滌並分離沉澱；
步驟4，將步驟3分離得到的沉澱在真空條件下乾燥，然後，在空氣氣氛中煅燒，得到li4ti5o12/tio2複合材料。
本發明的特點還在於，
步驟1中的h2o2的體積為1～10ml，氫氧化鋰溶液的體積為80～160ml。
步驟3中li4ti5o12前驅體的質量為0.05～0.2g，無水乙醇的體積為40～100ml；
步驟2中水熱反應冷卻後的反應混合溶液a與步驟3中反應混合溶液b採用去離子水和無水乙醇進行離心洗滌。
步驟2和步驟4中分離出沉澱在40～80℃真空乾燥12～48h。
步驟4中的煅燒條件為以1～5℃/min的升溫速率在400～600℃的溫度下煅燒1～6h。
步驟1中的氫氧化鋰溶液的濃度為0.2～0.8mol/l。
步驟1中加入鈦酸丁酯或異丙醇鈦的量為1～30mmol。
步驟3中加入鈦酸丁酯的量為5～50mmol。
本發明的有益效果是，本發明採用氫氧化鋰為鋰源，鈦酸丁酯或者異丙醇鈦為鈦源，通過水熱法製備出純相li4ti5o12材料，然後加入鈦酸丁酯進行原位醇解，後期進行煅燒處理，製得li4ti5o12/tio2複合材料。通過兩步法製得的li4ti5o12/tio2複合材料，複合結構完整，能更好的控制二氧化鈦和鈦酸鋰的複合比例，二氧化鈦和鈦酸鋰的複合使兩者的優點可以有效的相結合，從而提高li4ti5o12/tio2電極的電化學性能，本發明具有製備工藝簡單，可控，可重複性高等特點。
附圖說明
圖1為本發明一種鈦酸鋰/二氧化鈦複合材料的製備方法實施例2製得的li4ti5o12/tio2複合材料的xrd圖；
圖2為本發明一種鈦酸鋰/二氧化鈦複合材料的製備方法實施例3製得的li4ti5o12/tio2複合材料不同放大倍率下的sem圖；
圖3為本發明一種鈦酸鋰/二氧化鈦複合材料的製備方法實施例4製得的li4ti5o12/tio2複合材料不同放大倍率下的tem圖；
圖4為本發明一種鈦酸鋰/二氧化鈦複合材料的製備方法實施例5製得的li4ti5o12/tio2電極材料的電化學性能圖；
具體實施方式
下面結合附圖和具體實施方式對本發明進行詳細說明。
本發明的一種鈦酸鋰/二氧化鈦複合材料的製備方法，具體按照以下步驟實施：
步驟1，將1～10ml的h2o2溶於80～160ml的濃度為0.2～0.8mol/l的氫氧化鋰溶液中，再加入量為1～30mmol的鈦酸丁酯或異丙醇鈦，得到反應混合溶液a；
步驟2，經步驟1得到的反應混合溶液a裝入聚四氟乙烯水熱內襯中，在130℃～180℃的溫度下水熱反應30h～48h，反應結束後自然冷卻至室溫，採用去離子水和無水乙醇進行離心洗滌並分離沉澱，將分離得到的沉澱在40～80℃真空乾燥12～48h，得到li4ti5o12前驅體；
步驟3，取質量為0.05～0.2g的步驟2得到的li4ti5o12前驅體分散入40～100ml的無水乙醇中，再加入量為5～50mmol的鈦酸丁酯，在常溫下攪拌12～36h進行原位醇解反應，得到反應混合溶液b，然後對反應混合溶液b採用去離子水和無水乙醇進行離心洗滌並分離沉澱；
步驟4，將步驟3分離得到的沉澱在40～80℃真空乾燥12～48h，然後，在空氣氣氛中以1～5℃/min的升溫速率在400～600℃的溫度下煅燒1～6h，得到li4ti5o12/tio2複合材料。
實施例1
步驟1，將5mlh2o2溶於100ml濃度為0.4mol/l的氫氧化鋰溶液中，再加入5mmol鈦酸丁酯，得到反應混合溶液a；
步驟2，將反應混合溶液a裝入聚四氟乙烯水熱內襯中，在130℃的溫度下水熱反應36h，反應結束後自然冷卻至室溫，洗滌並分離沉澱，將分離得到的沉澱在60℃的真空條件下乾燥12h，得到li4ti5o12前驅體；
步驟3，稱取0.05gli4ti5o12前驅體分散入40ml的無水乙醇中，再加入10mmol的鈦酸丁酯，在常溫下攪拌24h進行原位醇解反應，得到反映混合溶液b，將反映混合溶液b進行洗滌並分離沉澱；
步驟4，將分離得到的沉澱在80℃真空條件下乾燥12h；最後，在空氣氣氛中，以3℃/min的升溫速率在500℃的溫度下煅燒3h，得到li4ti5o12/tio2複合材料。
用日本理學d/max2000pcx-射線衍射儀分析樣品，即實施例1得到的li4ti5o12/tio2複合材料粉體，發現樣品與jcpds編號為49-0207的尖晶石結構的鈦酸鋰和編號為21-1272的銳鈦礦相二氧化鈦一致且無其他雜峰出現；將該樣品用美國fei公司s-4800型的場發射掃描電子顯微鏡(fesem)進行觀察，可以看出所製備的li4ti5o12/tio2電極材料為納米片組裝成的微球；將該樣品還用美國fei公司feitecnaig2f20s-twin型的透射電子顯微鏡進行觀察，得到所製備的li4ti5o12/tio2電極材料中鈦酸鋰和二氧化鈦良好的結合在一次，和xrd測試結果一致。
用實施例1所製備的li4ti5o12/tio2複合材料作為鋰離子電池負極材料，組裝成電池。使用電池充放電測試儀器測試其充放電性能，經測試，li4ti5o12/tio2複合電極材料作為鋰離子電池負極材料時，表現出較高的電化學容量和循環穩定性。
實施例2
步驟1，將5mlh2o2溶於150ml濃度為0.4mol/l的氫氧化鋰溶液中，再加入10mmol鈦酸丁酯，得到反應混合溶液a；
步驟2，將反應混合溶液a裝入聚四氟乙烯水熱內襯中，在130℃的溫度下水熱反應36h，反應結束後自然冷卻至室溫，洗滌並分離沉澱，將分離得到的沉澱在60℃的真空條件下乾燥12h，得到li4ti5o12前驅體；
步驟3，稱取0.1gli4ti5o12前驅體分散入50ml的無水乙醇中，再加入10mmol的鈦酸丁酯，在常溫下攪拌24h進行原位醇解反應，得到反應混合液b，將反應混合液b用去離子水和無水乙醇洗滌並分離沉澱；
步驟4，將分離得到的沉澱在80℃真空條件下乾燥12h；最後，在空氣氣氛中，以3℃/min的升溫速率在500℃的溫度下煅燒3h，得到li4ti5o12/tio2複合材料。
採用日本理學d/max2000pcx-射線衍射儀分析樣品，即實施例2所製備的li4ti5o12/tio2複合材料粉體，發現樣品與jcpds編號為49-0207的尖晶石結構的鈦酸鋰和編號為21-1272的銳鈦礦相二氧化鈦一致且無其他雜峰出現；將該樣品用美國fei公司s-4800型的場發射掃描電子顯微鏡(fesem)進行觀察，可以看出所製備的li4ti5o12/tio2電極材料為納米片組裝成的微球；將該樣品還用美國fei公司feitecnaig2f20s-twin型的透射電子顯微鏡進行觀察，可以看出所製備的li4ti5o12/tio2電極材料中鈦酸鋰和二氧化鈦良好的結合在一次，和如圖1所示的xrd測試結果一致。
用實施例2所製備的li4ti5o12/tio2複合材料作為鋰離子電池負極材料，組裝成電池。使用電池充放電測試儀器測試其充放電性能，經測試，li4ti5o12/tio2複合電極材料作為鋰離子電池負極材料時，表現出較高的電化學容量和循環穩定性。
實施例3
步驟1，將5mlh2o2溶於150ml濃度為0.4mol/l的氫氧化鋰溶液中，再加入10mmol鈦酸丁酯，得到反應混合溶液a；
步驟2，將反應混合溶液a裝入聚四氟乙烯水熱內襯中，在130℃的溫度下水熱反應48h，反應結束後自然冷卻至室溫，洗滌並分離沉澱，將分離得到的沉澱在60℃的真空條件下乾燥12h，得到li4ti5o12前驅體；
步驟3，稱取0.1gli4ti5o12前驅體分散入50ml的無水乙醇中，再加入20mmol的鈦酸丁酯，在常溫下攪拌24h進行原位醇解反應，得到反應混合液b，將反應混合液b用去離子水和無水乙醇洗滌並分離沉澱；
步驟4，將分離得到的沉澱在80℃真空條件下乾燥12h；最後，在空氣氣氛中，以3℃/min的升溫速率在500℃的溫度下煅燒3h，得到li4ti5o12/tio2複合材料。
採用日本理學d/max2000pcx-射線衍射儀分析樣品，即實施例3所製備的li4ti5o12/tio2複合材料粉體，發現樣品與jcpds編號為49-0207的尖晶石結構的鈦酸鋰和編號為21-1272的銳鈦礦相二氧化鈦一致且無其他雜峰出現；如圖2所示，將該樣品用美國fei公司s-4800型的場發射掃描電子顯微鏡(fesem)進行觀察，可以看出所製備的li4ti5o12/tio2電極材料為納米片組裝成的微球；將該樣品還用美國fei公司feitecnaig2f20s-twin型的透射電子顯微鏡進行觀察，可以看出所製備的li4ti5o12/tio2電極材料中鈦酸鋰和二氧化鈦良好的結合在一次，和xrd測試結果一致。
用實施例3所製備的li4ti5o12/tio2複合材料作為鋰離子電池負極材料，組裝成電池。使用電池充放電測試儀器測試其充放電性能，測試到，li4ti5o12/tio2複合電極材料作為鋰離子電池負極材料時，表現出較高的電化學容量和循環穩定性。
實施例4
步驟1，將5mlh2o2溶於160ml濃度為0.5mol/l的氫氧化鋰溶液中，再加入10mmol異丙醇鈦，得到反應混合溶液a；
步驟2，將反應混合溶液a裝入聚四氟乙烯水熱內襯中，在130℃的溫度下水熱反應48h，反應結束後自然冷卻至室溫，洗滌並分離沉澱，將分離得到的沉澱在60℃的真空條件下乾燥12h，得到li4ti5o12前驅體；
步驟3，稱取0.2gli4ti5o12前驅體分散入50ml的無水乙醇中，再加入20mmol的鈦酸丁酯，在常溫下攪拌24h進行原位醇解反應，得到反應混合液b，將反應混合液b用去離子水和無水乙醇洗滌並分離沉澱；
步驟4，將分離得到的沉澱在80℃真空條件下乾燥12h，最後，在空氣氣氛中，以3℃/min的升溫速率在500℃的溫度下煅燒3h，得到li4ti5o12/tio2複合材料。
採用日本理學d/max2000pcx-射線衍射儀分析樣品，即實施例4所製備的li4ti5o12/tio2複合材料粉體，發現樣品與jcpds編號為49-0207的尖晶石結構的鈦酸鋰和編號為21-1272的銳鈦礦相二氧化鈦一致且無其他雜峰出現；將該樣品用美國fei公司s-4800型的場發射掃描電子顯微鏡(fesem)進行觀察，可以看出所製備的li4ti5o12/tio2電極材料為納米片組裝成的微球；將該樣品還用美國fei公司feitecnaig2f20s-twin型的透射電子顯微鏡進行觀察，如圖3所示，可以看出所製備的li4ti5o12/tio2電極材料中鈦酸鋰和二氧化鈦良好的結合在一次，和xrd測試結果一致。
用實施例4所製備的li4ti5o12/tio2複合材料作為鋰離子電池負極材料，組裝成電池。使用電池充放電測試儀器測試其充放電性能，測試到，li4ti5o12/tio2複合電極材料作為鋰離子電池負極材料時，表現出較高的電化學容量和循環穩定性。
實施例5
步驟1，將5mlh2o2溶於160ml濃度為0.5mol/l的氫氧化鋰溶液中，再加入20mmol異丙醇鈦，得到反應混合溶液a；
步驟2，將反應混合溶a液裝入聚四氟乙烯水熱內襯中，在130℃的溫度下水熱反應36h，反應結束後自然冷卻至室溫，洗滌並分離沉澱，將分離得到的沉澱在60℃的真空條件下乾燥12h，得到li4ti5o12前驅體；
步驟3，稱取0.2gli4ti5o12前驅體分散入50ml的無水乙醇中，再加入20mmol的鈦酸丁酯，在常溫下攪拌24h進行原位醇解反應，得到反應混合液b，將反應混合液b用去離子水和無水乙醇洗滌並分離沉澱；
步驟4，將分離得到的沉澱在80℃真空條件下乾燥12h；最後，在空氣氣氛中，以3℃/min的升溫速率在500℃的溫度下煅燒3h，得到li4ti5o12/tio2複合材料。
採用日本理學d/max2000pcx-射線衍射儀分析樣品，即實施例5所製備的li4ti5o12/tio2粉體，發現樣品與jcpds編號為49-0207的尖晶石結構的鈦酸鋰和編號為21-1272的銳鈦礦相二氧化鈦一致且無其他雜峰出現；將該樣品用美國fei公司s-4800型的場發射掃描電子顯微鏡(fesem)進行觀察，可以看出所製備的li4ti5o12/tio2電極材料為納米片組裝成的微球；將該樣品還用美國fei公司feitecnaig2f20s-twin型的透射電子顯微鏡進行觀察，可以看出所製備的li4ti5o12/tio2電極材料中鈦酸鋰和二氧化鈦良好的結合在一次，和xrd測試結果一致。
用實施例5所製備的li4ti5o12/tio2複合材料作為鋰離子電池負極材料，組裝成電池。使用電池充放電測試儀器測試其充放電性能，如圖4所示，可以看出li4ti5o12/tio2複合電極材料作為鋰離子電池負極材料時，表現出較高的電化學容量和循環穩定性。
實施例6
步驟1，將5mlh2o2溶於160ml濃度為0.5mol/l的氫氧化鋰溶液中，再加入10mmol異丙醇鈦，得到反應混合溶液a；
步驟2，將反應混合溶液a裝入聚四氟乙烯水熱內襯中，在130℃的溫度下水熱反應36h，反應結束後自然冷卻至室溫，洗滌並分離沉澱，將分離得到的沉澱在60℃的真空條件下乾燥12h，得到li4ti5o12前驅體；
步驟3，稱取0.2gli4ti5o12前驅體分散入50ml的無水乙醇中，再加入40mmol的鈦酸丁酯，在常溫下攪拌24h進行原位醇解反應，得到反應混合液b，將反應混合液b用去離子水和無水乙醇洗滌並分離沉澱；
步驟4，將分離得到的沉澱在80℃真空條件下乾燥12h，然後，在空氣氣氛中，以3℃/min的升溫速率在500℃的溫度下煅燒3h，得到li4ti5o12/tio2複合材料。
採用日本理學d/max2000pcx-射線衍射儀分析樣品，即實施例6所製備的li4ti5o12/tio2粉體，發現樣品與jcpds編號為49-0207的尖晶石結構的鈦酸鋰和編號為21-1272的銳鈦礦相二氧化鈦一致且無其他雜峰出現；將該樣品用美國fei公司s-4800型的場發射掃描電子顯微鏡(fesem)進行觀察，可以看出所製備的li4ti5o12/tio2電極材料為納米片組裝成的微球；將該樣品還用美國fei公司feitecnaig2f20s-twin型的透射電子顯微鏡進行觀察，可以看出所製備的li4ti5o12/tio2電極材料中鈦酸鋰和二氧化鈦良好的結合在一次，和xrd測試結果一致。
用實施例6所製備的li4ti5o12/tio2複合材料作為鋰離子電池負極材料，組裝成電池。使用電池充放電測試儀器測試其充放電性能，測試得到，li4ti5o12/tio2複合電極材料作為鋰離子電池負極材料時，表現出較高的電化學容量和循環穩定性。
實施例7
步驟1，將1mlh2o2溶於80ml濃度為0.8mol/l的氫氧化鋰溶液中，再加入30mmol異丙醇鈦，得到反應混合溶液a；
步驟2，將反應混合溶液a裝入聚四氟乙烯水熱內襯中，在180℃的溫度下水熱反應39h，反應結束後自然冷卻至室溫，洗滌並分離沉澱，將分離得到的沉澱在80℃的真空條件下乾燥24h，得到li4ti5o12前驅體；
步驟3，稱取0.15gli4ti5o12前驅體分散入100ml的無水乙醇中，再加入50mmol的鈦酸丁酯，在常溫下攪拌36h進行原位醇解反應，得到反應混合液b，將反應混合液b用去離子水和無水乙醇洗滌並分離沉澱；
步驟4，將分離得到的沉澱在60℃真空條件下乾燥48h，然後，在空氣氣氛中，以5℃/min的升溫速率在600℃的溫度下煅燒6h，得到li4ti5o12/tio2複合材料。
實施例8
步驟1，將10mlh2o2溶於160ml濃度為0.2mol/l的氫氧化鋰溶液中，再加入1mmol異丙醇鈦，得到反應混合溶液a；
步驟2，將反應混合溶液a裝入聚四氟乙烯水熱內襯中，在155℃的溫度下水熱反應30h，反應結束後自然冷卻至室溫，洗滌並分離沉澱，將分離得到的沉澱在40℃的真空條件下乾燥48h，得到li4ti5o12前驅體；
步驟3，稱取0.05gli4ti5o12前驅體分散入70ml的無水乙醇中，再加入5mmol的鈦酸丁酯，在常溫下攪拌12h進行原位醇解反應，得到反應混合液b，將反應混合液b用去離子水和無水乙醇洗滌並分離沉澱；
步驟4，將分離得到的沉澱在40℃真空條件下乾燥36h，然後，在空氣氣氛中，以1℃/min的升溫速率在400℃的溫度下煅燒1h，得到li4ti5o12/tio2複合材料。
實施例9
步驟1，將7mlh2o2溶於120ml濃度為0.6mol/l的氫氧化鋰溶液中，再加入15mmol異丙醇鈦，得到反應混合溶液a；
步驟2，將反應混合溶液a裝入聚四氟乙烯水熱內襯中，在140℃的溫度下水熱反應36h，反應結束後自然冷卻至室溫，洗滌並分離沉澱，將分離得到的沉澱在50℃的真空條件下乾燥36h，得到li4ti5o12前驅體；
步驟3，稱取0.1gli4ti5o12前驅體分散入60ml的無水乙醇中，再加入30mmol的鈦酸丁酯，在常溫下攪拌24h進行原位醇解反應，得到反應混合液b，將反應混合液b用去離子水和無水乙醇洗滌並分離沉澱；
步驟4，將分離得到的沉澱在70℃真空條件下乾燥12h，然後，在空氣氣氛中，以3℃/min的升溫速率在500℃的溫度下煅燒3h，得到li4ti5o12/tio2複合材料。