一種乙炔二聚合成乙烯基乙炔的方法

2023-04-26 13:25:56 4

專利名稱：一種乙炔二聚合成乙烯基乙炔的方法
技術領域：
本發明屬於化工過程強化領域，涉及一種乙炔通過發生二聚反應合成乙烯基乙炔的強化方法，特別涉及一種乙炔二聚合成乙烯基乙炔的方法。
背景技術：
乙炔二聚反應製得的乙烯基乙炔可以用於氯丁橡膠、4-氯代苯酐以及乙烯基多聚體等化工產品的生產，因此，在工業生產中投入大量精力進行研究。而乙炔二聚反應生產乙烯基乙炔的技術在工業上的應用得益於20世紀30年代Nieuwland發明的Nieuwlan催化齊U。但此技術在實際應用時，存在大量缺點，如副產物較多、乙烯基乙炔的收率和選擇性低等。因此，從20世紀50年代起，針對Nieuwland催化劑的改進方法應運而生。其中，一種方法是將質量分數為I. 7%的氨基乙酸加入原有Niewland催化劑中，可使乙烯基乙炔的選 擇性增加5. 16%。但取代乙酸配體與乙炔的配位競爭，削弱了催化劑對乙炔分子的配位活化，從而會導致乙炔轉化率下降。另一種方法提出了乙炔二聚的非水相反應體系，該體系仍以CuCl為活性組分，以一級或二級脂肪胺鹽酸鹽為助溶劑，而溶劑則是二甲基甲醯胺、二甲亞碸等對乙炔有較好溶解能力的有機試劑。但是，該方法在實際應用時，非水體系的生產成本高，汙染大，不適合大規模的工業化生產。再一種方法提出了一種改進的水體系紐蘭德催化劑及其應用方法(CN 101733150 A)，該方法的催化劑除包括紐蘭德催化體系中的氯化亞銅、氯化銨和鹽酸的水溶液外，還包括有機胺、有機離子液體和有機醚。在具體配製步驟中，調整了氯化亞銅、氯化銨和鹽酸的加入順序，並以此伴隨有機胺、有機離子液體和有機醚加入。但在該方法中，乙炔的單程轉化率最高僅為10%左右，乙烯基乙炔的選擇性最高僅為90%左右，乙炔轉化率最高僅為20%左右，還值得進一步研發。

發明內容
為克服現有技術現有技術乙炔二聚合成乙烯基乙炔工藝複雜、生產成本過高、乙炔的單程轉化率和乙烯基乙炔的選擇性較低的問題，本發明提出一種乙炔二聚合成乙烯基乙炔的方法。本發明乙炔二聚合成乙烯基乙炔的方法採用氯化亞銅為主催化劑，尿素為助催化劑，氯化銨為助溶劑，水為溶劑，鹽酸提供反應所需的酸性環境，反應溫度為7(T90°C ；其中，在45 L水中，氯化亞銅的加入量為0. 30 kmol，尿素的加入量為0. 06 kmol至0. 14kmol,氯化銨的加入量為0. 18 kmol至0.42 kmol,鹽酸的加入量為0. 3 L ;所述鹽酸的質量百分比濃度為379^38% ;所述氯化亞銅為含量彡97%的氯化亞銅。進一步的，本發明乙炔二聚合成乙烯基乙炔的方法包括以下步驟
I將氯化銨和尿素溶解於少量水，加入裝有45L水的反應器中；在7(T90°C條件下，在所述反應器中以300 m3/h的流速通入氮氣排除空氣，同時，鼓泡攪拌使氯化銨和尿素充分溶解；其中，氯化銨的加入量為0. 18 kmol至0.42 kmol ;尿素的加入量為0.06 kmol至0. 14kmol ；
2保持反應溫度為7(T90°C，繼續通入氮氣排除空氣並鼓泡攪拌30 min後，依次加入氯化亞銅和鹽酸；其中，氯化亞銅的加入量為0.30 kmol，鹽酸的加入量為0.3 L ;所述氯化亞銅為含量彡97%的氯化亞銅，所述鹽酸的質量百分比濃度為379^38% ；
3保持反應溫度為7(T9(TC，繼續通入氮氣排空並鼓泡攪拌，在氯化亞銅充分溶解後，用乙炔替換氮氣，乙炔流量控制為28(T320 Nm3/h，鼓泡攪拌，使乙炔發生二聚反應得到乙稀基乙塊。本發明一種乙炔二聚合成乙烯基乙炔的方法的有益效果是
1、尿素的加入加速了氯化銨、氯化亞銅的溶解，縮短了反應前的操作時間；
2、尿素的加入使整個催化體系更加穩定、催化活性更高。乙炔的轉化率、乙烯基乙炔的單程收率和選擇性都得到明顯提高；
3、尿素的加入還抑制了高聚物的生成，避免了聚合物堵塞氣路的情況；
4、和前人所用的其它有機助催化劑相比，尿素具有價格低廉，毒性小的特點。因此本發 明是一種高效、穩定、環保、經濟的合成新方法。
具體實施例方式本發明乙炔二聚合成乙烯基乙炔的方法採用氯化亞銅為主催化劑，尿素為助催化齊U，氯化銨為助溶劑，水為溶劑，鹽酸提供反應所需的酸性環境，反應溫度為7(T90°C ;其中，在45 L水中，氯化亞銅的加入量為0. 30 kmol，尿素的加入量為0. 06 kmol至0. 14 kmol,氯化銨的加入量為0. 18 kmol至0. 42 kmol，鹽酸的加入量為0. 3 L ;所述鹽酸的質量百分比濃度為379^38% ;所述氯化亞銅為含量彡97%的氯化亞銅。本發明乙炔二聚合成乙烯基乙炔的方法，包括以下步驟
I將氯化銨和尿素溶解於少量水，加入裝有45L水的反應器中；在70、01條件下，在所述反應器中以300 m3/h的流速通入氮氣排除空氣，同時，鼓泡攪拌使氯化銨和尿素充分溶解；其中，氯化銨的加入量為0. 18 kmol至0.42 kmol ;尿素的加入量為0.06 kmol至0. 14kmol ；
2保持反應溫度為7(T90°C，繼續通入氮氣排除空氣並鼓泡攪拌30 min後，依次加入氯化亞銅和鹽酸；其中，氯化亞銅的加入量為0.30 kmol，鹽酸的加入量為0.3 L ;所述氯化亞銅為含量彡97%的氯化亞銅，所述鹽酸的質量百分比濃度為379^38% ；
3保持反應溫度為7(T9(TC，繼續通入氮氣排空並鼓泡攪拌，在氯化亞銅充分溶解後，用乙炔替換氮氣，乙炔流量控制為28(T320 Nm3/h，鼓泡攪拌，使乙炔發生二聚反應得到乙稀基乙塊。下面通過具體實施例I至5對本發明乙炔二聚合成乙烯基乙炔的方法做進一步的說明。具體實施例I
①將0.3 kmol氯化銨和0. I kmol尿素溶於少量水，加入裝有45 L水的反應器中；在7(T90°C條件下，在所述反應器中以300 Nm3/h的流速通入氮氣排出空氣，同時，鼓泡攪拌使氯化銨和尿素充分溶解；
②保持反應溫度為7(T90°C，繼續通入氮氣排空並鼓泡攪拌30min後，依次加入0. 3kmol的氯化亞銅和0. 3 L的濃鹽酸；所述氯化亞銅為含量> 97%的氯化亞銅，所述鹽酸的質量百分比濃度為379^38% ；③保持反應溫度為7(T9(TC，繼續通入氮氣排空並鼓泡攪拌，在氯化亞銅充分溶解後，用乙炔替換氮氣，乙炔的流量控制為28(T320 Nm3/h，保持反應溫度為7(T90°C，鼓泡攪拌，使乙炔發生二聚反應得到乙烯基乙炔。本實施例的乙烯基乙炔的單程收率，乙炔的轉化率，乙烯基乙炔的選擇性見表I。具體實施例2
①將0.24kmol氯化銨和0.08 kmol尿素溶於少量水，加入裝有45 L水的反應器中；在7(T90°C條件下，在所述反應器中以300 Nm3/h的流速通入氮氣排出空氣，同時，鼓泡攪拌使氯化銨和尿素充分溶解；
②保持反應溫度為7(T90°C，繼續通入氮氣排空並鼓泡攪拌30min後，依次加入0. 3kmol氯化亞銅和0. 3 L濃鹽酸；所述氯化亞銅為含量> 97%的氯化亞銅，所述鹽酸的質量百分比濃度為379^38% ； ③保持反應溫度為7(T9(TC，繼續通入氮氣排空並鼓泡攪拌，在氯化亞銅充分溶解後，用乙炔替換氮氣，乙炔的流量控制為28(T320 Nm3/h，保持反應溫度為7(T90°C，鼓泡攪拌，使乙炔發生二聚反應得到乙烯基乙炔。本實施例的乙烯基乙炔的單程收率，乙炔的轉化率，乙烯基乙炔的選擇性見表I。具體實施例3
①將0.18 kmol氯化銨和0. 06 kmol尿素溶於少量水，，加入裝有45 L水的反應器中；在7(T90°C條件下，在所述反應器中以300 NmVh的流速通入氮氣排出空氣，同時，鼓泡攪拌使氯化銨和尿素充分溶解；
②保持反應溫度為7(T90°C，繼續通入氮氣排空並鼓泡攪拌30min後，依次加入0. 3kmol氯化亞銅和0. 3 L濃鹽酸；所述氯化亞銅為含量> 97%的氯化亞銅，所述鹽酸的質量百分比濃度為379^38% ；
③保持反應溫度為7(T9(TC，繼續通入氮氣排空並鼓泡攪拌，在氯化亞銅充分溶解後，用乙炔替換氮氣，乙炔的流量控制為28(T320 Nm3/h，保持反應溫度為7(T90°C，鼓泡攪拌，使乙炔發生二聚反應得到乙烯基乙炔。本實施例的乙烯基乙炔的單程收率，乙炔的轉化率，乙烯基乙炔的選擇性見表I。具體實施例4
①將0.36kmol氯化銨和0. 12 kmol尿素溶於少量水，加入裝有45 L水的反應器中；在7(T90°C條件下，在所述反應器中以300 Nm3/h的流速通入氮氣排出空氣，同時，鼓泡攪拌使氯化銨和尿素充分溶解；
②保持反應溫度為7(T90°C，繼續通入氮氣排空並鼓泡攪拌30min後，依次加入0. 3kmol氯化亞銅和0. 3 L濃鹽酸；所述氯化亞銅為含量> 97%的氯化亞銅，所述鹽酸的質量百分比濃度為379^38% ；
③保持反應溫度為7(T9(TC，繼續通入氮氣排空並鼓泡攪拌，在氯化亞銅充分溶解後，用乙炔替換氮氣，乙炔的流量控制為28(T320 Nm3/h，保持反應溫度為7(T90°C，鼓泡攪拌，使乙炔發生二聚反應得到乙烯基乙炔。本實施例的乙烯基乙炔的單程收率，乙炔的轉化率，乙烯基乙炔的選擇性見表I。具體實施例5
①將0.42 kmol氯化銨和0. 14 kmol尿素溶於少量水，加入裝有45 L水的反應器中；在7(T90°C條件下，在所述反應器中以300 Nm3/h的流速通入氮氣排出空氣，同時，鼓泡攪拌使氯化銨和尿素充分溶解；
②保持反應溫度為7(T90°C，繼續通入氮氣排空並鼓泡攪拌30min後，依次加入0. 3kmol氯化亞銅和0. 3 L濃鹽酸；所述氯化亞銅為含量> 97%的氯化亞銅，所述鹽酸的質量百分比濃度為379^38% ；
③保持反應溫度為7(T9(TC，繼續通入氮氣排空並鼓泡攪拌，在氯化亞銅充分溶解後，用乙炔替換氮氣，乙炔的流量控制為28(T320 Nm3/h，保持反應溫度為7(T90°C，鼓泡攪拌，使乙炔發生二聚反應得到乙烯基乙炔。
本實施例的乙烯基乙炔的單程收率，乙炔的轉化率，乙烯基乙炔的選擇性見表I。
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Uwdt ."噃，丨」、I從表I可知，本發明乙炔二聚合成乙烯基乙炔的方法的乙炔單程轉化率最低為12%以上，乙烯基乙炔的選擇性最低為95%以上，乙炔轉化率最低為23%以上。而現有技術的乙炔的單程轉化率最高僅為10%左右，乙烯基乙炔的選擇性最高僅為90%左右，乙炔轉化率最高僅為20%左右。由此可知，本發明乙炔二聚合成乙烯基乙炔的方法不僅加速了氯化銨、氯化亞銅的溶解，縮短了反應前的操作時間；而且整個催化體系更加穩定、催化活性更高。同時，乙炔的轉化率、乙烯基乙炔的單程收率和選擇性都得到明顯提高；並且抑制了高聚物的生成，避免了聚合物堵塞氣路的情況。總的來說，一種乙炔二聚合成乙烯基乙炔的方法是一種高效、穩定、環保、經濟的合成新方法。
權利要求
1.一種乙炔二聚合成乙烯基乙炔的方法，其特徵在於，採用氯化亞銅為主催化劑，尿素為助催化劑，氯化銨為助溶劑，水為溶劑，鹽酸提供反應所需的酸性環境，反應溫度為7(T90°C ;其中，在45 L水中，氯化亞銅的加入量為0. 30 kmol，尿素的加入量為0. 06 kmol至0. 14 kmol,氯化銨的加入量為0. 18 kmol至0. 42 kmol,鹽酸的加入量為0. 3 L ;所述鹽酸的質量百分比濃度為379^38% ;所述氯化亞銅為含量> 97%的氯化亞銅。
2.根據權利要求I所述的一種乙炔二聚合成乙烯基乙炔的方法，其特徵在於，該方法包括以下步驟 (1)將氯化銨和尿素溶解於少量水，加入裝有45L水的反應器中；在70、01條件下，在所述反應器中以300 m3/h的流速通入氮氣排除空氣，同時，鼓泡攪拌使氯化銨和尿素充分溶解；其中，氯化銨的加入量為0. 18 kmol至0. 42 kmol ;尿素的加入量為0. 06 kmol至·0.14 kmol ； (2)保持反應溫度為7(T90°C，繼續通入氮氣排除空氣並鼓泡攪拌30min後，依次加入氯化亞銅和鹽酸；其中，氯化亞銅的加入量為0.30 kmol，鹽酸的加入量為0.3 L ;所述氯化亞銅為含量彡97%的氯化亞銅，所述鹽酸的質量百分比濃度為379^38% ； (3)保持反應溫度為7(T90°C，繼續通入氮氣排空並鼓泡攪拌，在氯化亞銅充分溶解後，用乙炔替換氮氣，乙炔流量控制為28(T320 Nm3/h，鼓泡攪拌，使乙炔發生二聚反應得到乙烯基乙炔。
全文摘要
為克服現有技術乙炔二聚合成乙烯基乙炔工藝複雜、生產成本過高、乙炔的單程轉化率和乙烯基乙炔的選擇性不高等問題，本發明提出一種乙炔二聚合成乙烯基乙炔的方法，採用氯化亞銅為主催化劑，尿素為助催化劑，氯化銨為助溶劑，水為溶劑，鹽酸提供反應所需的酸性環境，反應溫度為70~90℃；其中，在45L水中，氯化亞銅的加入量為0.30kmol，尿素的加入量為0.06kmol至0.14kmol，氯化銨的加入量為0.18kmol至0.42kmol，鹽酸的加入量為0.3L。本發明加速氯化銨、氯化亞銅的溶解，縮短反應前的操作時間，抑制高聚物的生成，避免聚合物堵塞氣路的情況，是一種高效、穩定、環保、經濟的合成新方法。
文檔編號C07C2/38GK102775266SQ20121007449
公開日2012年11月14日 申請日期2012年3月20日 優先權日2012年3月20日
發明者餘亞玲, 劉仁龍, 劉作華, 孫大貴, 左趙宏, 彭敏, 李澤全, 杜軍, 範興, 謝昭明, 陶長元, 馬紀祥 申請人:重慶大學