一種高酸量碳基固體酸的製備方法
2023-04-26 09:04:41
專利名稱：一種高酸量碳基固體酸的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種製備碳基固體酸的方法，尤其是一種以煤浙青為原料，通過在超聲波輔助下加入氧化劑雙氧水進行氧化預處理，然後氯化，使氯含量達到18 20wt%，經粉碎，過篩，再進行磺化制的目標產品。本方法通過提前氯化處理，提高了磺化度，增加了表面酸量，進而提高了酸強度和熱穩定性，擴大了所制固體酸的應用範圍。
背景技術：
資源高效利用和環境友好型催化劑的開發成為當今世界眾多科學工作者共同追求的重要目標之一。酸被廣泛用作許多反應的催化劑，如醇酸酯化、生物油的製備、環己酮肟制己內醯胺等。由於液體酸作為催化劑容易腐蝕設備，難於回收，且對環境造成很大 汙染，綠色化工成為轉型和可持續性發展的目標和方向。由於固體酸催化劑既表現出較強的酸性，又具有便於回收特點，且對設備腐蝕性大大降低的優勢，科學家研究了製備各種固體酸的方法及其催化性質。其中，尤以製備碳基固體酸因所用原料來源廣泛和豐富、具有耐酸耐鹼、且具易於製備和能用於許多反應的催化劑等特點而受到更多科學家的關注。如以生物質和煤為原料，通過熱處理轉化為無定形炭，再同濃硫酸作用，進而達到引入磺酸基的目的。但是，這種路線只能利用經炭化產生的有限的表面羥基與濃硫酸作用引入磺酸基團，即酸量受表面基團多少的限制。炭化溫度越高，殘留在表面的羥基基團數目越少，即製得的固體酸表面酸量越低，酸強度也就越低；炭化溫度低，殘留在表面的羥基數量多，但得到的炭材料熱穩定性差。固體酸作為催化劑，表面酸量是影響其催化作用的主要因素。目前在公開的文獻報導中，製備的各種固體酸酸量最高為5.0 mmol/L，如日本學者Hara M等以萘為原料製備的固體酸酸量為4. 9 mmol/L(Angew Chem Int Ed, 2004,43(22): 2955-2958);以微晶纖維素製備的為 2. Ommol/L (Suganuma S 等，J Am ChemSoc, 2008, 130，12787-12797)。表面酸量仍需進一步提高，以提高催化活性。因此，製備具有表面酸量高且熱穩定性好的固體酸是這類催化劑進入工業化仍需解決的一個主要問題。
發明內容
本發明要解決的技術問題是進一步提高現有固體酸表面的酸含量及其穩定性，並提供一種高酸量碳基固體酸的製備方法。針對上述問題和目的，本發明一方面對使用的原料從組成和結構上考慮儘可能適合製備固體酸，另一方面通過化學反應，在其結構中引入一些活性基團，然後再進行磺化反應，以提高磺酸基團的數量，增加其酸量。本發明所採取的措施是一種高酸量碳基固體酸的製備方法的技術方案，其所述方法是以煤浙青為原料，先對原料氯化處理，後進行磺化；具體方法步驟如下
取一定質量的煤浙青，用體積毫升數為煤浙青質量2 4倍的二甲苯溶解；
加入質量為煤浙青質量2 3倍的固體氯乙酸和體積毫升數為煤浙青質量3 5倍、濃度為30%的H2O2,於溫度為70 90°C下超聲40 60分鐘，後抽濾和乾燥後，獲得含氯在18 20 wt%的氯化煤浙青；
氯化煤浙青粉碎、過篩200目；
將濃硫酸與氯化煤浙青質量比為5 :1 7 :1加入至氯化煤浙青中，反應溫度為165°C 180°C，反應時間為12h，後冷卻至室溫；
用砂芯漏鬥抽濾，用蒸餾水洗滌磺化產品至濾液PH為中性，置於乾燥箱中，在110°C溫度下烘乾4h,製得表面酸量達7. 5mmol/g的固體酸。其中，所述煤浙青是中溫煤浙青,或是高溫煤浙青；所述氯乙酸是一氯乙酸，二氯乙酸，或是三氯乙酸。
本發明上述技術方案是以焦化企業生產的副產品煤浙青為原料，充分利用所含成分主要為芳烴化合物的特點，採用完全不同於公開文獻報導的對原料進行簡單磺化方法，而是根據芳烴化合物結構特點，首先在超聲波作用下利用溫和氧化劑H2O2對原料中部分基團氧化，然後氯化。氧化過程的進行，有利於製備粒度小的炭顆粒；氯化的目的，有利於提供更多可被磺酸基取代的活性基團，以增加表面酸量，提高酸強度。同未經氯化的煤浙青以及其他炭材料製備的固體酸相比較，表面酸量增加I倍，熱穩定性也得到顯著提高，以所製備的固體酸作為乙醇和乙酸酯化反應的催化劑，結果表明，對乙醇和乙酸反應酯化率可達87%，經循環使用5次，仍具有原來的催化效果，催化劑回收率可達99%。採用上述本發明方法製備的固體酸，可以作為各種酸催化反應的催化劑，將低值煤浙青轉變為高值精細化學品，極大地提高了其使用價值，延長了焦化企業下遊產品的產業鏈條，提升了這種一次性化石資源的使用效率。本發明採用路線所用設備簡單、過程易於實現和操作，尤其是煤浙青深加工屬於環境保護優先資助發展產業，具有廣闊的應用前景。
具體實施例方式下面對本發明的具體實施方式
作出說明。實施一種高酸量碳基固體酸的製備方法，此方法是以煤浙青為原料，首先對原料氯化處理，然後再進行磺化的過程，具體方法步驟為取一定質量煤浙青，用體積毫升數為煤浙青質量的2 4倍的二甲苯溶解，再加入質量為煤浙青質量2 3倍的固體氯乙酸和體積毫升數為煤浙青質量的3 5倍的H2O2,於溫度為70 90°C下超聲40 60分鐘，經抽濾和乾燥後得到含氯在18 20 wt%的氯化煤浙青；然後對氯化的煤浙青粉碎、過篩200目(74微米),依據濃硫酸與氯化煤浙青質量比為5 :1 7 :1的方式將濃硫酸加入至氯化煤浙青中，控制反應溫度在165°C 180°C範圍進行反應12h，反應結束後，冷卻至室溫，用砂芯漏鬥抽濾，用蒸餾水洗滌磺化產品至濾液PH為中性，置於乾燥箱中在110°C溫度下烘乾4h，得到表面酸量達7. 5mmol/g的固體酸，同未經氯化的煤浙青以及其他炭材料製備的固體酸相比較，表面酸量增加I倍，熱穩定性也得到顯著提高；製備所用原料煤浙青不受浙青種類的限制，既可以是中溫煤浙青，也可以是高溫煤浙青，不受產地和工藝條件生產煤浙青的限制；其氯化過程使用的氯乙酸可以是一氯乙酸，二氯乙酸或三氯乙酸。實施方式I
取20g中溫煤浙青，加入40ml 二甲苯，攪拌溶解，再加入50g三氯乙酸和60ml、30%的H2O2，在溫度為80°C條件下超聲50分鐘，經抽濾和乾燥後得到含氯20 wt%的氯化煤浙青；然後粉碎氯化的煤浙青、過篩200目(74微米)，放入燒杯，加入IOOg濃硫酸，將其置於導熱油浴鍋中，控制反應溫度為165°C，反應12h後，冷卻至室溫，用砂芯漏鬥抽濾，然後用蒸餾水洗滌磺化產品至濾液PH為中性，置於乾燥箱中在110°C溫度下烘乾4h，得到表面酸量達
7.3 mmol/g的固體酸。實施方式2
取20g高溫煤浙青,加入60ml 二甲苯,攪拌溶解,再加入60g 二氯乙酸和80ml、30%的H2O2，在溫度為90°C條件下超聲60分鐘，經抽濾和乾燥後得到含氯18. 6 wt%的氯化煤浙青；然後粉碎氯化的煤浙青、過篩200目(74微米)，放入燒杯，加入172g濃硫酸，將其置於導熱油浴鍋中，控制反應溫度為170°C，反應12h後，冷卻至室溫，用砂芯漏鬥抽濾，然後用蒸餾水洗滌磺化產品至濾液PH為中性，置於乾燥箱中在110°C溫度下烘乾4h，得到表面酸量達7. 5 mmol/g的固體酸。實施方式3
取20g高溫煤浙青,加入80ml 二甲苯,攪拌溶解,再加入50g —氯乙酸和100ml、30%的H2O2，在溫度為70°C條件下超聲40分鐘，經抽濾和乾燥後得到含氯19. 5 wt%的氯化煤浙青；然後粉碎氯化的煤浙青、過篩200目(74微米)，放入燒杯，加入149. Og濃硫酸，將其置於導熱油浴鍋中，控制反應溫度為170°C，反應12h後，冷卻至室溫，用砂芯漏鬥抽濾，然後用蒸餾水洗滌磺化產品至濾液PH為中性，置於乾燥箱中在110°C溫度下烘乾4h，得到表面酸量達7. 3 mmol/g的固體酸。實施方式4
取20g中溫煤浙青，加入70ml 二甲苯，攪拌溶解，再加入40g三氯乙酸和90ml、30%的H2O2，在溫度為85°C條件下超聲45分鐘，經抽濾和乾燥後得到含氯18.0 wt%的氯化煤浙青；然後粉碎氯化的煤浙青、過篩200目(74微米)，放入燒杯，加入170. 7g濃硫酸，將其置於導熱油浴鍋中，控制反應溫度為165°C，反應12h後，冷卻至室溫，用砂芯漏鬥抽濾，然後用蒸餾水洗滌磺化產品至濾液PH為中性，置於乾燥箱中在110°C溫度下烘乾4h，得到表面酸量達7. 5 mmol/g的固體酸。實施方式5
取20g中溫煤浙青,加入80ml 二甲苯,攪拌溶解,再加入60g —氯乙酸和100ml、30%的H2O2，在溫度為80°C條件下超聲55分鐘，經抽濾和乾燥後得到含氯19.0 wt%的氯化煤浙青；然後粉碎氯化的煤浙青、過篩200目(74微米)，放入燒杯，加入148. Ig濃硫酸，將其置於導熱油浴鍋中，控制反應溫度為180°C，反應12h後，冷卻至室溫，用砂芯漏鬥抽濾，然後用蒸餾水洗滌磺化產品至濾液PH為中性，置於乾燥箱中在110°C溫度下烘乾4h，得到表面酸量達7. 4 mmol/g的固體酸。實施方式6
性能考察使用本發明所制催化劑，按照乙醇和乙酸質量比為3 :1、加入催化劑的量為5% (以乙醇質量記)，反應時長60分鐘，其酯化率為87%，重複使用五次後酯化率仍然高於85%，催化劑回收率為99%，熱分解溫度為360°C。
權利要求
1.一種高酸量碳基固體酸的製備方法，其所述方法是以煤浙青為原料，先對原料氯化處理，後進行磺化；具體方法步驟如下 取一定質量的煤浙青，用體積毫升數為煤浙青質量2 4倍的二甲苯溶解； 加入質量為煤浙青質量2 3倍的固體氯乙酸和體積毫升數為煤浙青質量3 5倍、濃度為30%的H2O2,於溫度為70 90°C下超聲40 60分鐘，後抽濾和乾燥後，獲得含氯在18 20 wt%的氯化煤浙青； 氯化煤浙青粉碎、過篩200目； 將濃硫酸與氯化煤浙青質量比為5 :1 7 :1加入至氯化煤浙青中，反應溫度為 165°C 180°C，反應時間為12h，後冷卻至室溫； 用砂芯漏鬥抽濾，用蒸餾水洗滌磺化產品至濾液PH為中性，置於乾燥箱中，在110°C溫度下烘乾4h,製得表面酸量達7. 5mmol/g的固體酸。
2.根據權利要求I所述的高酸量碳基固體酸的製備方法，其所述煤浙青是中溫煤浙青，或是高溫煤浙青。
3.根據權利要求I所述的高酸量碳基固體酸的製備方法，其所述氯乙酸是一氯乙酸，二氯乙酸，或是三氯乙酸。
全文摘要
一種高酸量碳基固體酸的製備方法是先對煤瀝青在超聲波作用下採用雙氧水進行氧化，用氯乙酸作為氯化劑，通過反應在芳烴化合物的苯環結構中引入氯原子，後對其進行磺化以便引入更多磺酸基，增加碳基表面酸量，進而提高酸的強度及增強酸催化能力。本發明通過氯原子提供的更多可被磺酸基取代的活性位引入高含量磺酸基，並充分利用煤瀝青中主要成分為大環芳烴化合物被磺化的特點製得的固體酸，對乙醇和乙酸酯化反應的酯化率可達87%，重複使用5次酯化率未發現降低現象，其酸量是公開文獻報導的2倍，具有酸量高，耐酸耐鹼，熱穩定性高的特點。
文檔編號C07C67/08GK102716767SQ20121022934
公開日2012年10月10日 申請日期2012年7月4日 優先權日2012年7月4日
發明者俞蕙, 張懷平, 曹青, 解小玲, 靳利娥 申請人:太原理工大學