放射型和支化嵌段共聚物及其組合物和製備方法及其在瀝青組合物中的應用的製作方法

2023-04-26 10:51:31

專利名稱:放射型和支化嵌段共聚物及其組合物和製備方法及其在瀝青組合物中的應用的製作方法
本發明涉及放射型(星形)和支化嵌段共聚物以及含有該共聚物的組合物，並涉及製備它們的方法和它們在瀝青組合物中的應用。
在該工藝中，眾所周知，在金屬烷基或金屬芳基催化劑存在下，按陰離子法使適宜的單體聚合，而獲得其後適合進一步轉化的「活性」高聚物，如M.Shware的「Carbanions，Living Polymers and El.Transfer Processes」(Interscience Publishers，J.Wiley Sons，New York，1968.)中所述內容。
按「活性」高聚物工藝，有可能製備線性或放射型嵌段共聚物。例如，在線性嵌段共聚物中，可獲得A-B-A型聚合物，其中「A」是具有非彈性熱塑性性能的聚苯乙烯嵌段，「B」是彈性聚丁二烯嵌段。
使活性聚合物與適宜的偶合劑反應，可獲得放射型嵌段共聚物。
如在使用四氯化矽條件下，可獲得由下式表示的聚合物Si(B-A)4式中B和A可具有上文所規定的含意。
在該工藝中，為了改善瀝青的綜合特性，尤其是改善其彈性、粘性和抗蠕變行為等性能，線性和放射型嵌段共聚物在瀝青組合物中的應用也是已知的。
例如，在BE-738281專利中，公開了含約15%(重量)的線性嵌段共聚物A-B-A的瀝青組合物，其中「A」是熱塑性嵌段(一般是聚苯乙烯嵌段)，「B」是彈性嵌段，一般是聚丁二烯嵌段。
又如在BE-853210專利中公開了聚苯乙烯-聚丁二烯型放射型嵌段共聚物在瀝青組合物中的應用。
美國專利4464427公開了含有屬於上述類型的線性嵌段共聚物和放射型嵌段共聚物的瀝青組合物。
可以看出，引入瀝青組合物中的放射型嵌段共聚物，使瀝青組合物的粘性、彈性和抗蠕變性能等特性優於使用線性嵌段共聚物的瀝青組合物的性能。
放射型共聚物中聚合物鏈段的數目越多，這種改善的效果越大。
因此，現有的放射型嵌段共聚物最好帶有大量與多官能偶合劑鍵合的聚合物鏈段。
但事實上，實際製備含有4個以上與所述偶合劑相連的放射型嵌段共聚物時，會遇到許多困難和/或成本過高而限制了它的實現。
本發明人現已發現可以突破現有技術水平，並製備出含有4個與四官能偶合劑鍵合的聚合物鏈段的放射型嵌段共聚物，其特徵是所述聚合物鏈段顯示出可控制的支化度。
本發明的放射型和支化嵌段共聚物能使其中引入了該共聚物的瀝青組合物的機械-技術特性與不含支化的相應放射型嵌段共聚物的組合物相比有預料不到的改進。
本發明的另一個目的是提供一種含有該放射型和支化嵌段共聚物的聚合物組合物。
本發明的再一個目的是提供製備放射型和支化嵌段共聚物，以及製備含有該放射型和支化共聚物的聚合物組合物的方法。
本發明還有一個目的是提供含有該放射型和支化嵌段共聚物的瀝青組合物，或所述聚合物組合物。
本發明的其他目的經下述說明會更為明顯。
尤其是本發明的放射型和支化嵌段共聚物的結構如下
式中Z是衍生於四官能偶合劑的基團;A是聚苯乙烯嵌段;B是聚丁二烯嵌段;m、n、p、q或是1或是0，條件是四者之和的取值範圍為1至4。
聚苯乙烯嵌段「A」的分子量一般在10000至40000範圍內，而以在15000至25000範圍內為佳。
聚丁二烯嵌段「B」的分子量一般在20000至70000範圍內，而以在40000至50000範圍內為佳。
m、n、p、q之和以在1至3範圍內為佳。
本發明的聚合物組合物至少含有50%(重量)上述放射型和支化嵌段共聚物，而以至少含60%(重量)為佳，剩餘部分由雙嵌段共聚物B-A和「A」均聚物構成，其中「A」和「B」的含意如上文所述。
製備這種聚合物組合物的方法包括下列步驟(依次進行)(a)使用金屬烷基或金屬芳基化合物構成的催化劑，按活性聚合物工藝在約35℃至約65℃溫度下進行苯乙烯單體的聚合反應，製備分子量為10000至40000並含有與聚合物鏈端鍵合的金屬原子的聚苯乙烯嵌段A-M(式中「M」是金屬烷基或金屬芳基催化劑的金屬，A是聚苯乙烯嵌段);
(b)在聚苯乙烯嵌段(其中金屬原子與上述a步驟製成的聚合物鏈端相鍵合)存在下，按活性聚合物工藝，在約60℃至100℃溫度下進行1，3-丁二烯單體的聚合反應，以製備雙嵌段共聚物(其中金屬原子與聚丁二烯鏈端鍵合)A-B-M，式中「A」是聚苯乙烯嵌段，「B」是聚丁二烯嵌段，後者的分子量為20000至70000，「M」的含意同上;
(c)在100℃至約140℃的溫度範圍內(一般為110℃至125℃)加熱步驟(b)製備的反應混合物足夠長的時間，以產生雙嵌段共聚物B-A的接枝反應，並獲得接枝的含金屬結構，它可由下式表示
式中A、B、M的含意同上;
(d)以四官能偶合劑使步驟(c)製備的含金屬結構偶合;
(e)由步驟(d)的偶合反應衍生的混合物中回收聚合物質，並選擇性地進行(f)步驟，(f)分離在步驟(e)中回收的聚合物質中的放射型和支化嵌段共聚物。
根據本發明推薦的一種實施方案形式，苯乙烯的聚合反應(步驟a)和以後與丁二烯的共聚反應(步驟b)是絕熱進行的，以使在步驟(b)之末溫度達到100℃以上，最高達140℃。為了獲得本發明的放射型和支化共聚物，在與丁二烯的共聚反應後期，溫度應超過100℃這一點是必不可少的。
事實上，如果與丁二烯的共聚合反應後期溫度低於100℃，而且又不加熱至上述溫度值時，則在聚丁二烯B嵌段上不發生B-A共聚物的接枝反應，偶合後的最終產物是未支化的放射型共聚物。
在實施過程中，為了獲得活性聚合物，要求在無水條件下在惰性烴類溶劑的溶液如環己烷和正己烷等溶劑中，於約50℃的初始溫度下使用烷基金屬或芳基金屬(尤其是正丁基鋰或仲丁基鋰)作為催化劑進行苯乙烯的聚合反應(步驟a)，苯乙烯/催化劑的摩爾比的範圍為1000至5000，以1500至2500為佳。
反應持續約60分鐘，直至達到苯乙烯的完全轉化或基本完全轉化，所獲得的聚合物嵌段的分子量範圍為10000至40000，而以15000至25000為佳。
在約60至65℃下向含有聚苯乙烯嵌段(在聚合物鏈端含有金屬原子)的溶液中添加1，3-丁二烯，並在約40分鐘時間內獲得線性聚合物B-A，其中「B」嵌段的分子量範圍為20000至70000，以40000至50000為佳。
將與丁二烯共聚反應衍生來的溶液在100℃以上的溫度下保溫10至20分鐘，溫度範圍為110℃至125℃更佳。
其後向混合物中添加四官能偶合劑，可選自脂肪族和芳香族二羧酸酯類;脂肪烴或芳香烴的氯化衍生物類;脂肪族或芳香族矽烷的氯代衍生物類;取代的不飽和芳烴類，如二乙烯基苯;錫、矽、鍺的四氯代衍生物，而以SiCl4為佳，SiCl4/苯乙烯的摩爾比等於其化學計量比或近似於化學計量比。
在100℃至140℃的溫度範圍內進行偶合反應5至15分鐘，溫度為110℃至125℃更佳，一般產率約達90%。
向溶液中所含的聚合物質中添加1%至1.5%(重量)的抗氧化劑，並經溶劑汽提由反應混合物中回收該聚合物質，在60℃下於真空烘箱中進行乾燥。
可就這樣將如此獲得的聚合物組合物添加到瀝青組合物中，或換一種方式，將放射型和支化共聚物與其他聚合物質相分離。
由(e)步驟衍生的聚合物組合物至少含有50%(重量)的放射型和支化共聚物，以至少含60%(重量)為佳(由苯乙烯-丁二烯線性共聚物和由聚丁二烯構成配比至100%)。
相對於相應的未支化放射型聚合物而言，本發明的放射型和支化嵌段共聚物能使加有該共聚物的瀝青組合物的力學和工藝性能發生顯著改進。
而且通過使用用量少於現有技術已知用量的該共聚物，也能獲得具有類似於現有技術特性的瀝青組合物。
可按每100份(重量)瀝青使用2至30份的用量範圍使用本發明的這种放射型和支化嵌段共聚物，以每100份瀝青使用8至13份(重量)為佳。
下列實施例應看作是對本發明的說明，而無限制本發明的含意。
實施例1向用熱氮氣除溼的裝有攪拌器、溫度計和冷卻夾套的容積為1升的反應器中，添加400毫升無水環己烷和15克(0.144摩爾)由氫化鈣存在下蒸餾出的苯乙烯。環己烷含0.035克THF。
在50℃下持續攪拌該混合物。
將溫度保持在50℃，添加0.047克(0.73毫摩爾)仲丁基鋰作為聚合反應的引發劑，並持續反應60分鐘，直至苯乙烯轉化完全。
此後，添加35克(0.648毫摩爾)1，3-丁二烯，並持續進行聚合反應40分鐘。
該聚合反應的最後溫度為95℃。將所形成的嵌段共聚物，即一種活性共聚物在100℃下停放1分鐘，然後向反應器中加入0.028克(0.165毫摩爾)SiCl4。
該反應在97℃下持續進行15分鐘，此後，將所獲得的聚合物質由反應器移入一隻裝有45克丁基化羥基甲苯(BHT)和亞磷酸單二壬苯混合酯(Polygard)的玻璃燒瓶中。
然後在蒸汽流條件下汽提該聚合物溶液，並在真空烘箱中於60℃下乾燥2小時。
由凝膠滲透色譜表徵該聚合物組合物，其結果列於表1。
表1M Mw(AB) 70.103Mw(AB)n 260.103Mw/Mn(AB) 1.03Mw/Mn(AB)n 1.02注Mw-重均分子量，Mn-數均分子量。
將13份聚合物組合物與100份瀝青(SOLEA 180/200)相混合，使用該聚合物組合物製備瀝青組合物。
根據ASTMD5-65和ASTMD36-66T標準，將所測瀝青組合物的特性列於表2。
表2粘度(180℃) 2100釐泊軟化點(環球試驗) 125～130℃針入法硬度(Penetration) 40～45絲米實施例2使用與實施例1相同用量的反應劑，但苯乙烯聚合反應的初始溫度為60℃，在絕熱條件下進行反應20分鐘，單體轉化完全時反應溫度最高升至65℃。
在與1，3-丁二烯的共聚反應末期，由於反應釋放熱量的影響，其溫度達120℃。
在與丁二烯的反應後期，在120℃使聚合物溶液保溫15分鐘，然後按實施例1的說明，添加四氯化矽來連續進行該實施。
該聚合物組合物的特性列於表3。
將10份聚合物組合物與100份瀝青(SOLEA 180/200)相混合，使用聚合物組合物產物製備瀝青組合物。
由此獲得的瀝青組合物的特性列於表4(根據ASTM D5-65和ASTM D36-66T標準測試)。
表3Mw(AB) 100.103Mw(AB)n 330.103Mw/Mn(AB) 1.4Mw/Mn(AB)n 1.4表4粘度(180℃) 1700釐泊軟化點(環球試驗) 127℃針入法硬度 56絲米
權利要求
1.放射型和支化嵌段共聚物，其特徵在於具有如下結構式
式中Z是衍生於四官能偶合劑的基團；A是分子量範圍為15000至40000的聚苯乙烯嵌段；B是分子量範圍為20000至70000的聚丁二烯嵌段；m、n、p、q或是1或是0，其條件是四者總和的取值範圍為1至4。
2.根據權利要求
1的放射型和支化嵌段共聚物，其特徵在於m、n、p和q的總和的取值範圍為1至3。
3.根據權利要求
1的放射型和支化嵌段共聚物，其特徵在於「A」嵌段的分子量範圍為15000至25000，「B」嵌段的分子量範圍為40000至50000。
4.根據權利要求
1的放射型和支化嵌段共聚物，其特徵在於「Z」基團是矽。
5.聚合物組合物，其特徵在於它們含有至少50%(重量)的權利要求
1至4的放射型和支化嵌段共聚物(由線性雙嵌段共聚物B-A和由「A」均聚物構成配比至100%)。
6.根據權利要求
5的聚合物組合物，其特徵在於它們含有至少60%(重量)的上述放射型和支化嵌段共聚物。
7.製備權利要求
1至4中的放射型和支化嵌段共聚物的聚合物組合物(權利要求
5和6)的方法，其特徵在於該方法包括依次進行下列步驟(a)使用金屬烷基或金屬芳基化合物構成的催化劑，按活性聚合物工藝在35℃至65℃溫度下進行苯乙烯單體的聚合反應，以製備分子量為10000至40000、並含有與聚合物鏈端鍵合的金屬原子的聚苯乙烯嵌段A-M，式中「M」是金屬烷基或金屬芳基催化劑的金屬，A是聚苯乙烯嵌段;(b)在聚苯乙烯嵌段(其中金屬原子與聚合物鏈端相鍵合)存在下，按活性聚合物工藝，進行1，3-丁二烯單體的聚合反應，以製備雙嵌段共聚物(其中金屬原子與聚丁二烯鏈端鍵合)A-B-M，式中「A」是聚苯乙烯嵌段，「B」是分子量為20000至70000的聚丁二烯嵌段，「M」的含意同上;(c)在高於100℃的溫度下加熱由(b)步驟製備的反應混合物足夠長的時間，以產生雙嵌段共聚物B-A的接枝反應，並獲得接枝的含金屬結構，該結構可由下式表示A-BA-B-M式中A、B、「M」的含意同上;(d)以四官能偶合劑使用由(c)步驟製備的含金屬結構偶合;(e)從由(d)步驟的偶合反應製成的混合物中回收聚合物質，並選擇性地進行(f)步驟，(f)分離由步驟(e)中回收的聚合物質中的放射型和支化嵌段共聚物。
8.根據權利要求
7的方法，其特徵在於在(a)步驟中獲得分子量為15000至25000的聚苯乙烯嵌段。
9.根據權利要求
7的方法，其特徵在於在(b)步驟中獲得B-A嵌段共聚物，其中「A」的分子量為15000至25000，「B」的分子量為40000至50000。
10.根據權利要求
7的方法，其特徵在於在(e)步驟中於110℃至125℃的溫度範圍內加熱反應物質10至20分鐘。
11.根據權利要求
7的方法，其特徵在於(d)步驟中的四官能偶合劑選自脂肪族和芳香族二元羧酯酯類;脂肪烴或芳香烴的氯代衍生物類;脂肪族或芳香族矽烷的氯代衍生物類;不飽和取代芳烴類;錫、矽、鍺的四氯代衍生物類。
12.根據權利要求
11的方法，其特徵在於四官能偶合劑是SiCl4。
13.瀝青組合物，其特徵在於它們含有2至30重量份權利要求
1至4中的放射型和支化嵌段共聚物，或是權利要求
5和6中的聚合物組合物(每100重量份瀝青)。
14.根據權利要求
13的瀝青組合物，其特徵在於它們含有8至13重量份權利要求
1至4中的放射型和支化嵌段共聚物或權利要求
5和6中的聚合物組合物(每100重量份瀝青)。
專利摘要
結構式如下的放射型(星形)和支化嵌段共聚物(式中Z是衍生於四官能偶合劑的基團；A是聚苯乙烯嵌段；B是聚丁二烯嵌段，m、n、p、q是1或0，且其總和為1至4)。嵌段共聚物組合物包括與雙嵌段共聚物B-A和A均聚物混合的上述放射型和支化嵌段共聚物。公開了製備該放射型和支化嵌段共聚物和相應組合物的方法，而且公開它們在瀝青組合物中，用以改善瀝青的綜合特性的應用。
文檔編號C08F297/02GK87108076SQ87108076
公開日1988年8月10日 申請日期1987年12月1日
發明者瑟吉奧·庫斯特羅, 埃利奧·迪亞尼, 阿萊桑德羅·薩澤塔 申請人:埃尼凱姆·埃拉斯託麥裡公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan