製備聚(1,4-環己烷二甲酸1,4-亞環己基二亞甲基酯)的方法及由其製得的反應器級聚酯的製作方法
2023-04-26 09:49:41
專利名稱：製備聚(1,4-環己烷二甲酸1,4-亞環己基二亞甲基酯)的方法及由其製得的反應器級聚酯的製作方法
技術領域：
本發明涉及製備聚(1，4-環己烷二甲酸1，4-亞環己基二亞甲基酯)的方法，更具體為通過加入某些含磷化合物至聚合方法中減少反-1，4-環己烷二甲酸二甲酯異構化為順-1，4-環己烷二甲酸二甲酯的量，並且提高聚合速率的方法。
通常在典型的製備直鏈聚酯的兩階段方法中，通過使環脂族二元醇(如1，4-環己烷二甲醇(CHDM))和環脂族二酸或其酯類衍生物(如1，4-環己烷二甲酸二甲基酯(DMCD)來製備環脂族聚酯。一種這樣的方法描述於Whinfield等人的美國專利號2,465,319。這種類型的有用的聚酯為聚(1，4-環己烷二甲酸-1，4-亞環己基二亞甲基酯)(此後稱為PCCD)。
在製備PCCD的方法的第一階段中，CHDM和DMCD在合適的催化劑的存在下進行酯交換反應。酯交換通常在180-220℃的溫度下進行。可以用於酯交換的催化劑包括鈦、鋰、鎂、鈣、錳、鈷、鋅、鈉、銣、銫、鍶、鉻、鋇、鎳、鎘、鐵和錫。催化劑的通常濃度範圍為1-500ppm。最通常是將鈦用作PCCD的酯交換催化劑。通常採用低的二元醇對二酯的摩爾比率，因為在第二階段的縮聚中難以除去過量的高沸點CHDM二元醇。因此，可以在合理長的時間範圍內獲得的聚合度會受到限制(E.V.Martin和C.J.Kibler，83-134頁，″Man-Made FibersScience and Technology″，第III卷，Mark、Atlas和Cemia編，1968)。可以使用化學計量的二元醇與二酯，或者如果由於揮發而損失適量的二酯，可以使用輕微過量的二酯。在第一階段中酯交換的最後的反應產物由低分子量的聚合物組成，這些聚合物的平均聚合度為約2-10。
在第二階段，通過升高溫度至約260-290℃，並施加0.5-1.0託的真空(有利除去反應副產物)來實施縮聚反應。可以使用金屬，如鈦、銻、錫、鎵、鈮、鋯、鋁、鍺或鉛來催化聚縮反應，通常其存在範圍為1-500ppm。最常見是使用鈦作為PCCD的縮聚反應催化劑。還可以在固相中實施縮聚反應。在這種方法中，分離出低分子量的預聚物，固化並造粒。隨後在真空下或者在氮氣流下，加熱所述固體預聚物至低於其熔點20-40℃。
CHDM和DMCD以順式和反式幾何異構體的形式存在。DMCD中異構體的平衡濃度為65％的反式和35％的順式。其中反式異構體含量大於平衡濃度的DMCD可以通過許多方法，如描述於Sumner等人的美國專利號5,231,218中的方法來製備。對於最有用途的聚合物性質而言，用於製備PCCD的起始DMCD的反式含量大於65％的平衡濃度。優選在DMCD單體中的反式異構體的量大於98％重量，順式異構體的量小於2％重量。供應所得的CHDM單體通常含有70％重量的反式異構體和30％重量的順式異構體。如Wilfong在J.PolymerSci.，54卷，385-410頁(1961)中所述，最好是含有高水平的反式單元，因為反-CHDM或順-DMCD單元加入聚合物鏈中將破壞鏈的規整性，降低熔點並且降低本來可以在聚合物中獲得的結晶度。
用於製備PCCD的常用方法的一個缺點是在聚合過程中一些反-DMCD單元異構化為順式異構體，由此降低了所述聚合物的熔點並降低了所述聚合物的結晶度。在聚合反應中異構化為反-DMCD單元的量取決於幾個因素，這些因素包括催化劑的類型和濃度、反應溫度和在反應器中的停留時間。最好是在反應器中所需時間較短的方法，因為幾乎沒有時間使得反-DMCD經異構化轉化為順式異構體。通常在所述聚合方法中沒有反式CHDM單元異構化。
圖1說明了聚合物鏈中的順-DMCD單元對PCCD熔點的影響。每增加1％的順-DMCD單元熔點可以降低約2℃。
Brunelle的美國專利號5,939,519描述了獲得較高結晶度的PCCD所需的條件。所述方法要求加入最高可達約18％摩爾的醯胺部分(基於加入PCCD中的總的酯和醯胺部分計算)以提高結晶度，這將顯著增加聚合物的成本。
Brunelle的美國專利號6,084,055描述了一種製備具有最高分子量和結晶度的聚(1，4-環己烷二甲酯)的方法。在低於265℃下逐漸升高溫度，其中在高於250℃的溫度下停留時間範圍為40-120分鐘下實施所述反應，和/或在所述反應的初始階段存在至少一種C2-6的脂族二元醇的條件下實施所述反應。儘管採用這種方法可以獲得令人滿意的結果，較窄的溫度範圍和停留時間的要求是所不希望的，因為聚合反應速率將受到限制。
Patel等人的美國專利號5,986,040公開了晶體PCCD樹脂，其中在聚合物中的DMCD的反式-順式重複單元比率大於約6至1，在所述聚合物中源自CHDM的重複單元的反式-順式比率為約1至1。聚酯的粘度大於約4200泊，熔點範圍為約216-230℃。還公開了一種製備這種聚合物的方法。Patel指出DMCD與CHDM的初始摩爾比率對控制DMCD的反式成為順式的異構化程度的重要性。公開了將亞磷酸酯化合物作為顏色穩定劑加入PCCD，儘管沒有實施例表明加入了穩定劑。
Borman等人美國專利號5,453,479中公開了使用由磷化合物和鈦化合物組成的聚酯化催化劑來製備聚酯(用於與聚碳酸酯摻混)。所述方法的優點為提高了所得摻混物的強度並延長了模塑周期時間。
在Factor等人的美國專利號5,907,026中公開了在聚碳酸酯、環脂族聚酯和紫外光吸收劑的摻混物中，在反應後加入亞磷酸酯猝滅劑。在反應後將亞磷酸酯猝滅劑加入PCCD與其它聚合物的摻混物中。
因此，在本領域中需要一種快速、簡便、成本有效的方法來製備PCCD，其中反式DMCD單元較低水平地轉化為順式DMCD單元。因此，本發明的主要目的便是提供這種方法。
本發明簡述在製備反應器級聚酯的方法中，通過往反應方法中加入含磷化合物來降低聚(1，4-環己烷二甲酸-1，4-亞環己基二亞甲酯)中1，4-環己烷二甲酸二甲基酯的反式異構體異構化為順式異構體，並且提高聚合反應速率。所述方法包括以下步驟a)在足以實施二酸酯化或酯衍生物酯交換反應的溫度下，使含有至少80％摩爾的1，4-環己烷二甲酸的二酸或含有至少80％摩爾的1，4-環己烷二甲酸二甲基酯的二酸的酯衍生物與含有至少80％摩爾的1，4-環己烷二甲醇的二元醇反應；b)在適合實施縮聚的催化劑的存在下，在一定溫度和壓力下，使步驟(a)的產物進行縮聚；c)加入1-800ppm的磷，其中所有重量份數均基於聚酯的重量計算，所述磷以含磷化合物的形式加入；和d)在步驟(c)後，排出特性粘度為0.4-2.0dL/g的聚(1，4-環己烷二甲酸-1，4-亞環己基二亞甲基酯)的反應器級聚酯。
所述含磷化合物選自(1)具有下式的磷酸酯 式中R1為氫原子或C1-C20基團，任選含有O、Cl或Br原子，R2和R3為相同的C1-C20基團或者不同的C1-C20基團的組合，任選含有O、Cl或Br原子；(2)具有下式的磷酸酯 式中R衍生自二元醇；R1和R4可以為氫原子或C1-C20基團，任選含有O、Cl或Br原子，R2和R3為相同的C1-C20基團或者不同C1-C20基團的組合，任選含有O、Cl或Br原子；(3)具有下式的二磷酸酯 式中R1和R4可以為氫原子或C1-C20基團，任選含有O、Cl或Br原子，R2和R3為相同的C1-C20基團或者不同的C1-C20基團的組合，任選含有O、Cl或Br原子；和(4)具有下式的膦酸酯 式中R1為氫原子或任選含有O、Cl或Br原子的C1-C20基團，R2和R3為相同的C1-C20基團或者不同C1-C20的基團的組合，任選含有O、Cl或Br原子。
另外，還製得特性粘度為0.40-2.0dL/g的聚(1，4-環己烷二甲酸-1，4-亞環己基二亞甲酯)的聚酯組合物。所述聚酯組合物含有至少約80％摩爾的1，4-環己烷二甲酸的二酸組分殘基(基於100％摩爾的二酸組分計算)；至少約80％摩爾的1，4-環己烷二甲醇的二元醇組分殘基(基於100％摩爾的二元醇組分計算)；0-500ppm的酯化催化劑或1-500ppm的酯交換催化劑；1-500ppm的縮聚催化劑以及1-800ppm的來自上述含磷化合物的磷。所有重量份數均基於所述聚酯的重量計算。
圖2為特性粘度對縮聚時間的圖，說明了以磷酸酯形式加入磷導致縮聚速率的提高。
圖3為特性粘度對順式-DMCD單元的百分數所作的圖，說明了以磷酸酯形式加入磷導致特性粘度的提高。
本發明的詳細描述本發明涉及一種製備聚(1，4-環己烷二甲酸-1，4-亞環己基二亞甲基酯)(PCCD)的方法，該方法降低了聚合物鏈中順式-1，4-環己烷二甲酸二甲基酯(順-DMCD)單元的含量，同時提高了聚合反應速率。通過將某些含磷化合物加至由1，4-環己烷二甲醇(CHDM)和1，4-環己烷二甲酸二甲基酯(DMCD)製備PCCD的方法中，降低了反式-DMCD單元異構化為順式-DMCD單元的量，同時提高了聚合反應速率。控制反式-DMCD單元的異構化對於製備PCCD的方法來說是重要的，因為任何順式-DMCD單元含量的增加將得到較低熔點的聚合物，並且降低聚合物結晶度。
本發明為一種不同於將各種聚合物摻混來製備聚酯的PCCD的反應器級聚酯的製備方法。由此製得的反應器級聚酯的特性粘度為0.4-2.0dL/g，具有來自二酸組分(含有至少約80％摩爾的1，4-環己烷二甲酸)和二元醇組分(含有至少約80％摩爾的1，4-環己烷二元醇)的重複單元。1，4-環己烷二甲酸(CHDA)的重複單元可以衍生自酸本身或優選其酯衍生物DMCD。二酸組分和二元醇組分的摩爾百分率均基於100％摩爾計算。在所述方法中，在足以實施酯化反應(當採用CHDA時)，或者在足以實施酯交換(當採用DCMD時)的溫度下使二酸組分與二元醇組分反應。隨後在適於實施縮聚反應的催化劑的存在下，在一定的溫度和壓力下，使二酸組分與二元醇組分的反應產物進行縮聚反應。
本發明的顯著特徵為以某種含磷化合物的形式將磷加入所述方法中以製備PCCD。磷的加入量為每百萬份1-800份(ppm)，優選1-310ppm，更優選5-91ppm。加入的磷的重量份數為單質磷的重量份數，並且基於由所述方法所得到的反應器級聚酯的重量計算。但是，磷不是以單質的形式而是以某種含磷化合物的形式加入所述反應中。所用的含磷化合物選自下面各組物質(1)具有下式的磷酸酯 式中R1為氫原子或任選含有O、Cl或Br原子的C1-C20基團，R2和R3為相同的C1-C20基團或者不同的C1-C20基團的組合，任選含有O、Cl或Br原子；(2)具有下式的磷酸酯 式中R衍生自二元醇；R1和R4可以為氫原子或任選含有O、Cl或Br原子的C1-C20基團，R2和R3為相同的C1-C20基團或者不同C1-C20基團的組合，任選含有O、Cl或Br原子；(3)具有下式的二磷酸酯 式中R1和R4可以為氫原子或任選含有O、Cl或Br原子的C1-C20基團，R2和R3為相同的C1-C20基團或者不同C1-C20基團的組合，任選含有O、Cl或Br原子；和(4)具有下式的膦酸酯 式中R1為氫原子或任選含有O、Cl或Br原子的C1-C20基團，R2和R3為相同的C1-C20基團或者不同的C1-C20基團的組合，任選含有O、Cl或Br原子。
優選含磷化合物選自上面(1)組的磷酸酯，其中R1、R2和R3為任選含有O、Cl或Br原子的相同的C1-C20基團或不同的C1-C20基團的組合；或者(2)組的磷酸酯，其中R衍生自二元醇；R1、R2、R3和R4為任選含有O、Cl或Br原子的相同的C1-C20基團或者不同C1-C20基團的組合。
可以用於本發明的磷化合物的具體實例包括但不限於磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三丁基氧乙酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯基酯、乙二醇磷酸酯、膦酸乙酸三乙酯、膦酸二甲基甲基酯、亞甲基二膦酸四異丙酯以及Merpol A。
含磷化合物優選含有不多於一個與各個磷分子相連的OH基團，因為與含有多於一個與磷直接相連的OH基團的含磷化合物的縮聚反應相比，前者的縮聚反應速率要快一些。
可以在方法的任何時間下加入所述含磷化合物。優選在二酸組分與二元醇組分反應之前或之後加入所述含磷化合物，因為可以獲得較快的縮聚反應速率。更優選在酯化反應或酯交換反應之前加入所述含磷化合物，因為在此時加入含磷化合物的縮聚反應要快一些。
對於酯化反應而言，可以或者不使用催化劑。酯化反應的催化劑的量為0-500ppm，優選10-200ppm，更優選20-100ppm。對於酯交換而言，需要存在足夠量的酯交換催化劑，其量為1-500ppm，優選10-200ppm，更優選20-100ppm。可以使用的酯化或酯交換催化劑的實例為錳、鋅、鎂、鈣、鈦、銀、鉬、金、鈷、鎳、鉀、鈉、鋰、銣、銫、鍶、鋇、銅、銀、汞、錫、鎘、鉍、鋁、鉻、鋯、鐵和鉛。優選在形成聚合物時，這些催化劑不增加反式DMCD單元的異構化，從而削減了磷加入的作用或者顯著增加所述聚合物的黃變或暗度。由於這個原因，優選如鈦、鈣、鍶、鉻、鋯和鋁的酯和酯交換催化劑。
縮聚催化劑的存在量為1-500ppm，優選5-200ppm，更優選20-100ppm。合適的縮聚催化劑優選包含鈦、鍺、鋯和鋁，因為它們不會增加反式-DMCD異構化的量或者對聚合物的顏色具有負面影響。
與磷相似，酯化、酯交換和縮聚反應催化劑不是以它們的單質形式，而是以如本領域所熟知的含金屬的化合物形式加入所述方法中。加入的金屬的重量份數為單質金屬的份數，並且基於由所述方法製得的反應器級聚酯的重量計算。
用於本發明的最優選催化劑為同時用作酯化或酯交換催化劑以及縮聚催化劑的鈦。來自含磷化合物的磷與鈦的優選摩爾比為約0.2-2.4，更優選該比率為約0.4-1.4。可以使用的含鈦化合物的例子不限於鈦酸四異丙酯、鈦酸乙醯基三異丙基酯、鈦酸四丁酯、二異丙氧基·二(乙醯丙酮)化鈦以及原鈦酸四(2-乙基己基)酯。
PCCD聚酯的二酸組分包括來自至少約80％摩爾，優選90％摩爾，最優選100％摩爾的CHDA的重複單元。可以任選採用最高可達約20％摩爾，優選10％摩爾的一種或多種二元羧酸對PCCD聚酯的二酸組分進行改性。這種改性的二元羧酸包括優選具有8-14個碳原子的芳族二元羧酸或其酯衍生物，具有4-12個碳原子的脂族二元羧酸或其酯衍生物，以及具有8-12個碳原子的環脂族二元羧酸或其酯衍生物。可以用作改性劑的二元羧酸的例子包括對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸、環己烷二乙酸、聯苯-4，4』-二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸和癸二酸。這些酸的酯衍生物可用於製備PCCD聚酯的方法中。
所述PCCD聚酯的二元醇組分包括來自至少約80％摩爾，優選90％摩爾，更優選100％摩爾的CHDM的重複單元。所述聚酯的二元醇組分可任選採用最高可達約20％摩爾，優選10％摩爾的一種或多種二元醇進行改性。這些改性二元醇包括優選具有6-20個碳原子的環脂族二元醇，優選具有3-20個碳原子的脂族二元醇以及聚醚二元醇。這些二元醇的例子包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、新戊二醇、2，4-二羥基-1，1，3，3-四甲基環丁烷以及聚(四亞甲基醚二元醇)。
另外，PCCD聚酯可含有少量(少於聚酯重量的1％)的三官能度或四官能度的共聚單體，如偏苯三酸酐、三甲氧基丙烷、苯四甲酸二酐、季戊四醇及其它通常為本領域熟悉的形成聚酯的多元羧酸或多元醇。
在另一個實施方案中，本發明為一種製備PCCD聚酯組合物的反應，所述聚酯的特性粘度(IV)為0.4-2.0dL/g，優選0.8-1.2dL/g。IV在25℃下，採用在濃度為0.5％重量的聚合物溶液進行測量，溶劑由60％的苯酚和40％的1，1，2，2-四氯乙烷所組成。反應產物聚酯組合物包括至少約80％摩爾的1，4-環己烷二甲酸的二酸組分殘基(基於100％摩爾的二酸組分計算)、至少約80％摩爾的1，4-環己烷二甲醇的二元醇組分殘基(基於100％摩爾的二元醇組分計算)、0-500ppm的酯化催化劑或1-500ppm的酯交換催化劑、1-500ppm的縮聚催化劑以及1-800ppm的上述含磷化合物形式中的磷。所有重量份數均基於聚酯的重量計算。涉及上述方法的優選實施方案可用於所述製備聚酯組合物的反應。
可以通過下面的優選實施方案對本發明作進一步說明，但是應當理解的是這些實施例只用於說明的目的而不用於限制本發明的範圍，另有特別說明除外。
表1中的實施例1-3和比較實施例1的結果說明了磷酸酯對PCCD性質的影響。往反應方法中加入磷酸酯降低了反式-DMCD異構化為其順式異構體的量。這些結果也表明加入磷酸酯製得具有比參照品高的IV的聚合物，但是磷酸的加入則降低聚合物的IV值。這表明當使用較多量與磷鍵合的酸性OH基的磷化合物時，聚合速率會降低。較慢的聚合速率是不符合要求的，因為它會增加佔用聚合反應器的時間來獲得目標聚合物IV，因此增加了用於DMCD的反式向順式異構化所需的時間。所以使用中性磷化合物優於含有較大數量的與磷鍵合的酸性OH基的那些化合物。
表1的實施例4-7和比較實施例2說明了亞磷酸酯對PCCD性質的影響。這些化合物具有下面的通用結構 式中R1，R2和R3選自烷基、芳基或氫取代基。這些化合物不同於磷氧化態下的磷酸酯。亞磷酸酯的磷的氧化態為+3價，而磷酸酯的則為+5價。該數據表明儘管在PCCD中使用亞磷酸酯來阻止DMCD的反式-順式的異構化，使用亞磷酸酯也顯示出所不希望的縮聚速率(由較低的聚合物IV體現)。這是所不希望的，因為這將增加在反應器中所需的停留時間來獲得所需的聚合物IV，並且需要更多時間用於反式-順式異構化。因此，使用中性或酸性亞磷酸酯化合物來降低PCCD中的異構化並不是優選的。
表2列出了實施例7-13和比較實施例3結果。實施例7-13說明了當使用磷酸酯作為磷源時的最佳P/Ti摩爾比率。在約0.4和1.4的P/Ti摩爾比下存在最高的聚合物IV和最低的順式-DMCD含量。當P/Ti摩爾比大於約2.4時，聚合物IV出現明顯的下降。因此，優選低於2.4的P/Ti摩爾比，並且最優選約0.4-1.4的摩爾比。
表3中的實施例15-39的結果說明與鈦組合的助催化劑對聚合物性質和DMCD的反-順異構化的量的影響。鋰、鈉、銣、銫、錳、鎳、鎘、錫、鉬、鉛、鎂、金、鋅、鈷和鐵助催化劑均會導致聚合物中存在較高水平的順-DMCD單元(與對照物相比)，並因此不優選用於製備具有低水平反-DMCD單元的PCCD。鈣、鍺、鍶和鋯助催化劑對於DMCD異構化的量基本沒影響或沒影響。銻、鋇、鉻、銅、鉍、銀和鋁均導致聚合物中存在較低水平的順-DMCD單元(與對照物相比)。但是採用鉍、銅、銀和銻催化劑的聚合物在外觀上均較暗，不能接受(低L*值)(與對照物相比)，估計是由於鐵被還原成金屬態所造成。因此優選的助催化劑為鋁、鋇、鋯、鍶、鉻、鈣和鍺，它們不會增大反-順DMCD異構化的水平並獲得具有可接受顏色的聚合物。
圖2和圖3列出了實施例40-42的結果，表明磷酸酯Merpol A對縮聚速率和順-DMCD含量的影響。圖2的數據顯示在酯交換之前或之後加入Merpol A磷酸酯化合物會導致較快的縮聚速率。這些結果進一步顯示在酯交換初期加入磷酸酯化合物，縮聚速率較快。圖3繪出了實施例40-42中IV與順-DMCD單元的關係。該圖表明了磷酸酯化合物對於形成於聚合物中的順-DMCD單元的量的有益影響。當加入磷酸酯時，獲得了較高的IV和較少量的順-DMCD異構體。另外，它表明了磷酸酯的最佳進料點為酯交換之前。
表1對PCCD中磷添加劑的評價實施例 磷源磷 IV 順- Ti(ppm) P(ppm) P/Ti氧化態 (dL/g) DMCD 摩爾比(％)1磷酸三 +5 1.0125.1770 52 1.1苯酯2Merpol +5 1.0255.3570 18 0.4A3磷酸+5 0.7555.0570 49 1.1比較實 無 0.9566.0869 0 0施例14Weston +3 0.7185.0272 31 0.666195Ultranox+3 0.9375.2373 43 0.906266磷酸+3 0.8465.1166 43 1.0比較實 無 1.0566.6870 0 0施例2
表2使用Merpol A磷酸酯時，P/Ti摩爾比率對PCCD性能的影響實施例 IV 順-DMCD Ti P 摩爾比率(dL/g) (％) (ppm) (ppm) P/Ti7 1.0005.02 72 17 0.48 1.0214.51 72 35 0.89 0.9894.44 74 51 1.110 0.9184.35 74 66 1.411 0.7274.50 73 86 1.812 0.5713.78 74 1022.113 0.4063.22 73 1142.4比較實施例3 0.9315.66 72 0 0
表3對PCCD中助催化劑的評價實施例 助催化劑 IVb*L*順-DMCDTi(dL/g) (％) (ppm)14 Li0.971 7.3 79.528.62 6115 Na0.990 7.5 83.716.43 6216 Rb1.002 7.8 83.916.77 6817 Cs0.970 7.5 82.818.79 6718 Sr1.093 5.7 85.05.96 6719 Mn1.043 10.2 82.811.69 6320 Ni1.066 4.5 71.06.43 6921 Cd1.009 6.2 86.07.80 7022 Sn1.000 8.9 83.814.84 6623 Cr0.975 3.6 83.94.92 7324 Ag1.000 30.1 72.15.24 6725 Mo1.040 7.7 72.512.55 66比較實施例4 無0.911 4.5 86.25.54 6726 Ca1.043 6.4 85.66.91 6327 Pb1.075 6.9 77.615.37 6628 Ge1.046 6.0 84.46.88 6429 Sb1.077 1.3 71.86.03 6830 Mg1.108 9.8 83.413.51 6331 Au0.993 -1.2 74.99.72 71比較實施例5 無1.049 7.0 85.16.68 6932 Zn1.041 4.8 85.99.35 6333 Co0.909 1.7 77.79.64 6634 Ba0.871 3.5 88.85.36 6335 Al0.949 3.3 88.85.09 66比較實施例6 無1.056 4.8 87.66.68 7036 Bi1.305 2.3 78.06.42 6637 Zr1.068 4.9 87.57.00 6638 Cu0.958 1.5 57.45.97 6539 Fe1.004 9.3 75.416.46 65比較實施例7 無0.956 4.6 88.66.80 69
權利要求
1.一種製備聚(1，4-環己烷二甲酸1，4-亞環己基二亞甲基酯)的反應器級聚酯的方法，所述方法包括以下步驟a)在足以實施二酸酯化或酯衍生物酯交換反應的溫度下，使含有至少80％摩爾的1，4-環己烷二甲酸的二酸或含有至少80％摩爾的1，4-環己烷二甲酸二甲基酯的二酸的酯衍生物與含有至少80％摩爾的1，4-環己烷二甲醇的二元醇反應，其中所述二酸或酯衍生物基於100％摩爾計算，所述二元醇基於100％摩爾計算；b)在適合實施縮聚的催化劑的存在下，在一定溫度和壓力下，使步驟(a)的產物進行縮聚；c)加入1-800ppm的磷，其中所有重量份數均基於聚酯的重量計算，所述磷以含磷化合物的形式加入；和d)在步驟(c)後，排出特性粘度為0.4-2.0dL/g的聚(1，4-環己烷二甲酸-1，4-亞環己基二亞甲基酯)的反應器級聚酯；其中所述含磷化合物選自(2)具有下式的磷酸酯 式中R1為氫原子或C1-C20基團，任選含有O、Cl或Br原子，R2和R3為相同的C1-C20基團或者不同的C1-C20基團的組合，任選含有O、Cl或Br原子；(2)具有下式的磷酸酯 式中R衍生自二元醇；R1和R4可以為氫原子或C1-C20基團，任選含有O、Cl或Br原子，R2和R3為相同的C1-C20基團或者不同的C1-C20基團的組合，任選含有O、Cl或Br原子；(3)具有下式的二磷酸酯 式中R1和R4可以為氫原子或C1-C20基團，任選含有O、Cl或Br原子，R2和R3為相同的C1-C20基團或者不同的C1-C20基團的組合，任選含有O、Cl或Br原子；和(4)具有下式的膦酸酯 式中R1為氫原子或任選含有O、Cl或Br原子的C1-C20基團，R2和R3為相同的C1-C20基團或者不同C1-C20的基團的組合，任選含有O、Cl或Br原子。
2.權利要求1的方法，其中在步驟(a)前實施步驟(c)加入含磷化合物。
3.權利要求1的方法，其中在步驟(b)前實施步驟(c)加入含磷化合物。
4.權利要求1的方法，其中所述含磷化合物含有不多於一個與各個磷分子鍵合的OH基。
5.權利要求1的方法，其中所述含磷化合物選自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯基酯、乙二醇磷酸酯、膦酸乙酸三乙酯、膦酸二甲基甲基酯、亞甲基二膦酸四異丙酯。
6.權利要求1的方法，其中所述含磷化合物選自組(1)的磷酸酯，其中R1、R2和R3為任選含有O、Cl或Br原子的相同的C1-C20基團或不同的C1-C20基團的組合；以及組(2)的磷酸酯，其中R衍生自二元醇，R1、R2、R3和R4為任選含有O、Cl或Br原子的相同的C1-C20基團或者不同C1-C20基團的組合。
7.權利要求6的方法，其中所述含磷化合物選自磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸三丁氧基乙酯、乙二醇磷酸酯以及磷酸三(2-乙基己基)酯。
8.權利要求6的方法，其中所述含磷化合物的分子量大於約300克/摩爾。
9.權利要求1的方法，其中所述二酸包括至少90％摩爾的1，4-環己烷二甲酸。
10.權利要求9的方法，其中所述二酸包括至少100％摩爾的1，4-環己烷二甲酸。
11.權利要求1的方法，其中所述酯衍生物包括至少90％摩爾的1，4-環己基二甲酸二甲基酯。
12.權利要求11的方法，其中所述酯衍生物包括100％摩爾的1，4-環己烷二甲酸二甲基酯。
13.權利要求1的方法，其中所述二元醇包括至少90％摩爾的1，4-環己烷二甲醇。
14.權利要求13的方法，其中所述二元醇包括100％摩爾的1，4-環己烷二甲醇。
15.權利要求1的方法，所述方法進一步包括選自鈦、鈣、鋇、鍶、鉻、鋯及鋁的酯化催化劑或酯交換催化劑。
16.權利要求1的方法，其中所述適用於縮聚反應的催化劑選自鈦、鍺、鋯及鋁。
17.權利要求1的方法，其中所述酯化催化劑或酯交換催化劑以及適用於縮聚反應的催化劑為鈦，並且鈦以磷和鈦的摩爾比率為0.2-2.4的量存在。
18.權利要求17的方法，其中所述磷和鈦的摩爾比率為0.4-1.4。
19.權利要求1的方法，其中以1-310ppm的量加入來自含磷化合物的磷。
20.權利要求19的方法，其中以5-91ppm的量加入來自含磷化合物的磷。
21.一種由權利要求1的方法製備的反應器級聚酯。
22.一種特性粘度為0.4-2.1dL/g的聚(1，4-環己烷二甲酸1，4-亞環己基二亞甲基酯)的反應產物聚酯組合物，所述組合物包括a)至少約80％摩爾的1，4-環己烷二甲酸的二酸組分殘基，基於100％摩爾的二酸組分計算；b)至少約80％摩爾的1，4-環己烷二甲醇的二元醇組分殘基，基於100％摩爾的二元醇組分計算；c)0-500ppm的酯化催化劑或1-500ppm的酯交換催化劑；d)1-500ppm的縮聚催化劑，以及e)1-800ppm以含磷化合物的形式存在的磷，所有重量份數均基於聚酯的重量計算；其中所述含磷化合物選自(1)具有下式的磷酸酯 式中R1為氫原子或任選含有O、Cl或Br原子的C1-C20基團，R2和R3為相同的C1-C20基團或者不同的C1-C20基團的組合，任選含有O、Cl或Br原子；(2)具有下式的磷酸酯 式中R衍生自二元醇；R1和R4可以為氫原子或任選含有O、Cl或Br原子的C1-C20基團，R2和R3為相同的C1-C20基團或者不同C1-C20基團的組合，任選含有O、Cl或Br原子；(3)具有下式的二磷酸酯 式中R1和R4可以為氫原子或任選含有O、Cl或Br原子的C1-C20基團，R2和R3為相同的C1-C20基團或者不同C1-C20基團的組合，任選含有O、Cl或Br原子；和(4)具有下式的膦酸酯 式中R1為氫原子或任選含有O、Cl或Br原子的C1-C20基團，R2和R3為相同的C1-C20基團或者不同的C1-C20基團的組合，任選含有O、Cl或Br原子。
23.權利要求22的聚酯組合物，其中所述含磷化合物含有不多於一個與各個磷分子鍵合的OH基。
24.權利要求22的聚酯組合物，其中所述含磷化合物選自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯基酯、乙二醇磷酸酯、膦酸乙酸三乙酯、膦酸二甲基甲基酯、亞甲基二膦酸四異丙酯。
25.權利要求22的聚酯組合物，其中所述含磷化合物選自組(1)的磷酸酯，其中R1、R2和R3為任選含有O、Cl或Br原子的相同的C1-C20基團或不同的C1-C20基團的組合；以及組(2)的磷酸酯，其中R衍生自二元醇，R1、R2、R3和R4為任選含有O、Cl或Br原子的相同的C1-C20基團或者不同C1-C20基團的組合。
26.權利要求25的聚酯組合物，其中所述含磷化合物選自磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸三丁氧基乙酯、乙二醇磷酸酯以及磷酸三(2-乙基己基)酯。
27.權利要求25的聚酯組合物，其中所述含磷化合物的分子量大於約300克/摩爾。
28.權利要求22的聚酯組合物，其中所述酯化催化劑或酯交換催化劑選自鈦、鈣、鋇、鍶、鉻、鋯和鋁。
29.權利要求22的聚酯組合物，其中所述縮聚催化劑選自鈦、鍺、鋯和鋁。
30.權利要求29的聚酯組合物，其中所述酯化催化劑或酯交換催化劑以及縮聚催化劑為鈦，鈦以磷和鈦的摩爾比率為0.2-2.4的量存在。
31.權利要求30的聚酯組合物，其中所述磷和鈦的摩爾比率為0.4-1.4。
32.權利要求22的聚酯組合物，其中以1-310ppm的量加入所述含磷化合物形式的磷。
33.權利要求32的聚酯組合物，其中以5-91ppm的量加入所述含磷化合物形式的磷。
34.權利要求22的聚酯組合物，其中所述二酸組分包括至少90％摩爾的1，4-環己烷二甲酸的殘基。
35.權利要求34的聚酯組合物，其中所述二酸組分包括100％摩爾的1，4-環己烷二甲酸的殘基。
36.權利要求22的聚酯組合物，其中所述二酸組分的殘基衍生自1，4-環己烷二甲酸二甲基酯。
37.權利要求22的聚酯組合物，其中所述二元醇組分包括至少90％摩爾的1，4-環己烷二甲醇的殘基。
38.權利要求37的聚酯組合物，其中所述二元醇組分包括100％摩爾的1，4-環己烷二甲醇的殘基。
全文摘要
在一種製備反應器級聚酯的方法中，聚(1，4－環己烷二甲酸1，4－環亞己基二亞甲基酯)具有較少的反式異構體向順式異構體的轉化的量，以及通過將含磷化合物加入反應方法中來增加聚合反應速率。在所述方法的步驟(a)中，在足以實施二酸的酯化或酯衍生物的酯交換的溫度下，使包括至少80％摩爾的1，4－環己烷二甲酸的二酸或包括至少80％摩爾的1，4－二甲基環己烷二甲酸酯的二酸的酯衍生物與包括至少80％摩爾的1，4－環己烷二甲醇的二元醇反應；在步驟(b)中，在適於縮聚反應的催化劑的存在下，使步驟(a)的產物承受一定的溫度和壓力；以含磷化合物的形式加入1－800ppm的磷。
文檔編號C08G63/00GK1468272SQ01817059
公開日2004年1月14日 申請日期2001年10月4日 優先權日2000年10月13日
發明者D·R·奎倫, D R 奎倫 申請人:伊斯曼化學公司