一種催化裂化汽油烷基化脫硫催化劑及其製法
2023-04-26 05:06:46
一種催化裂化汽油烷基化脫硫催化劑及其製法
【專利摘要】本發明提供了一種催化裂化汽油烷基化脫硫催化劑及其製法，其特徵在於：採用HY分子篩、活性氧化鋁及一種過渡金屬氧化物加工製成，HY分子篩佔催化劑重量的50％～90％，過渡金屬氧化物的質量含量在0.1％～1.0％之間，其中HY分子篩的矽鋁摩爾比在8～16之間，催化劑孔徑在4nm～15nm之間，比表面積在400m2/g～1200m2/g之間。該催化劑具有良好的烷基化脫硫性能，採用固定床模擬反應器，溫度為50℃～150℃，壓力為0.5MPa～1.5MPa，原料體積空速為1.0～5.0h-1的條件下，可轉化催化裂化汽油中93％以上的含硫有機化合物。
【專利說明】一種催化裂化汽油烷基化脫硫催化劑及其製法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及催化【技術領域】，具體為一種催化裂化汽油烷基化脫硫催化劑及其制 法。更具體地說，涉及一種能夠催化汽油中低沸點含硫有機化合物與烯烴發生烷基化反應 的催化劑及其製備方法。 技術背景
[0002] 目前，在中國催化裂化汽油佔全國汽油組成的80 %以上，催化裂化汽油中含有 1%。?2%。的化合態硫，這些含硫有機化合物燃燒後生成的SOx，不僅汙染環境，而且嚴重危 害人類身體健康；因此減少和脫除催化裂化汽油中的含硫有機化合物是必須步驟。同時隨 著人們對環境保護的不斷關注，對汽油中硫含量的要求標準越來越高，目前歐盟等國家要 求硫含量在10 μ g/g以下，美國要求汽油含量在30 μ g/g以下，日本要求汽油中硫含量在 10 μ g/g以下，而我國要求汽油中硫含量在50 μ g/g以下，相比之下北京已經要求汽油中硫 含量在10 μ g/g以下，而到2018年此標準將會在全國實行。由於國內原油供求依然不能自 給自足，進口依存度依然很大，原油含硫量不斷升高，低硫原油供應緊張，因此要求開發並 提1?汽油脫硫技術。
[0003] 汽油脫硫技術可分為加氫脫硫和非加氫脫硫。現階段汽油脫硫主要依靠加氫脫硫 技術，此技術在脫除催化裂化汽油中含硫有機化合物的同時，還會造成汽油辛烷值降低，並 且投資和操作費用高。非加氫脫硫技術包括萃取脫硫、生物脫硫、氧化脫硫和烷基化脫硫等 等。其中烷基化脫硫技術具有操作條件簡單、脫硫效果好、費用低等優點，受到越來越多的 關注；並且隨著分子篩技術的不斷發展，烷基化脫硫必將成為汽油深度脫硫的重要方式。
[0004] 烷基化脫硫技術最早由BP公司提出。此技術利用催化裂化汽油中烯烴選擇性的 與噻吩類含硫有機化合物（催化裂化汽油中主要的含硫有機化合物成分）發生烷基化反 應，生成分子質量更大的烷基噻吩。這些烷基噻吩沸點升高，通過蒸餾將高沸點烷基噻吩從 塔底採出，脫硫汽油從塔頂採出得到脫硫汽油產品。目前此技術不僅完成了工業實驗，而且 在德國拜耳公司已經投入應用。雖然此工藝技術具有不錯的經濟效益；但是此技術為BP公 司所擁有，國內尚無成熟及工業應用實例，加之烷基化技術的發展、烷基化脫硫催化劑及工 藝技術的改進，新的烷基化脫硫催化劑及工藝有待進一步提升，因此開發出新型烷基化脫 硫催化劑及其配套工藝具有顯著的時代意義及經濟效益。
[0005] CN 100460486公開了一種燒基化脫硫方法，該方法以負載金屬齒化物的離子交換 樹脂作為催化劑，採用全餾分汽油經預熱後導入反應器中，烷基化反應後生成的重組分烷 基硫化物經蒸餾脫除。此方法提出多個反應器並聯方案，採用低碳有機溶劑對失活劑進行 再生處理，達到烷基化反應連續運行的目的。但此發明難以滿足催化裂化汽油深度脫硫的 要求。
[0006] CN 101264452B公開了一種通過烷基化反應脫除汽油中硫化物的催化劑及其製備 方法，該方法通過滷素元素對高矽鋁比Y分子篩改性，通過浸漬法將滷素元素負載到成型 分子篩上，然後烘乾焙燒得到催化劑。該方法對比了 F、Cl兩種滷素的烷基化效果，此方法 使用由噻吩、己烯、二甲苯和甲基環己烷組成的模擬汽油，結果證明了噻吩烷基化效果並不 理想。
[0007] CN 101875849A公開了一種汽油烷基化脫硫方法，該方法採用固體磷酸催化劑，採 用浸漬法製備而成，催化劑載體為水熱法合成的全矽MCM-41介孔分子篩，浸漬溶液為焦磷 酸和正磷酸的混合溶液。採用間歇反應釜，通過氣相色譜法分析反應前後噻吩變化情況，對 比了新鮮催化裂化汽油與模擬汽油的烷基化效果。但此發明對催化裂化汽油中噻吩類轉化 率只有75 %，對模擬汽油中噻吩類轉化率為80 %，很難達深度脫硫的工業要求。
[0008] CN 101543787B公開了一種用於汽油烷基化脫硫的MCM-22分子篩催化劑的製備 方法，將去模板劑的Na型MCM-22分子篩置於鹼溶液中，攪拌1?10h，然後洗滌至中性，後 用硝酸銨溶液交換，乾燥，焙燒製得H型MCM-22分子篩催化劑。採用模擬固定床反應器，使 用由噻吩、己烯、二甲苯、甲基環己烷組成的模擬汽油，烷基化產物使用氣相色譜法分析產 物組成變化情況。結果表明採用〇. 5mol/L、0. 5h鹼處理的MCM-22催化劑對模擬汽油的噻 吩具有很好的烷基化活性。但此方法中原料成本高，製備工藝複雜。
【發明內容】
[0009] 本發明的目的在於提供一種高活性、高穩定性的催化裂化汽油烷基化脫硫催化劑 及其製備方法。
[0010] 本發明提供了高效能高穩定性的催化裂化汽油烷基化脫硫催化劑，通過對催化裂 化汽油的烷基化反應實驗得出：其烷基化脫硫率在93%以上，實現了良好的脫硫效果。 [0011] 本發明為一種催化裂化汽油烷基化脫硫催化劑及其製法。
[0012] 本發明首先涉及一種催化裂化汽油烷基化脫硫催化劑，由HY分子篩、活性氧化鋁 及過渡金屬氧化物組成，其特徵在於：
[0013] 1)所用分子篩為SiO2Al2O3摩爾比在8?16之間的HY分子篩，分子篩幹基佔催 化劑總質量的50%?90% ;
[0014] 2)過渡金屬氧化物的質量含量為0. 1 %?1. 0% ;
[0015] 3)其餘物質為活性氧化鋁；
[0016] 4)催化劑孔徑在4nm?15nm之間；比表面積在400m2/g?1200m 2/g之間；
[0017] 所述催化劑，HY分子篩中Na2O的質量含量小於1 %，所述過渡金屬氧化物為ZnO或 NiO。
[0018] 本發明還涉及一種催化裂化汽油烷基化脫硫催化劑的製法，其特徵在於：
[0019] 1)將HY分子篩、活性氧化鋁及過渡金屬鹽類按照上述比例混合；
[0020] 2)步驟1)中所述過渡金屬鹽類選自為ZnCl2、Zn(N03) 2、ZnS04、NiCl2、Ni(N03)2或 NiSO4，所加入計量的ZnO或NiO的質量含量為催化劑總質量的0. 1 %?1. 0%，混合均勻後 捏合擠條成型，KKTC?130°C下烘乾，450°C?650°C下焙燒3?8h，製成烷基化脫硫催化 劑。
[0021] 按照本發明所述的催化劑及製法，還涉及所述所制催化劑在催化裂化汽油烷基化 脫硫上的用途及用法；其特徵在於；
[0022] 所述的催化劑在進行反應之前需要用惰性氣體高溫活化，活化條件為350? 500°C，壓力為0· 1?I. OMPa，惰性氣體流速為0· 1?I. OL/tT1，惰性氣體為N2、He、Ar中的 一種；
[0023] 所述的催化劑在催化裂化汽油烷基化脫硫用法，包括：將新鮮的催化裂化汽 油導入反應器中，在溫度為50?150°C，壓力為0. 5?l.OMPa，液時體積空速為1.0? 5. OtT1下與催化劑接觸發生烷基化反應，反應產物經冷卻後收集起來，利用蒸餾裝置進行 分餾，180°C以前成分為輕餾分油，即為脫硫汽油，180°C以後成分為重餾分油，然後利用 Agilent7890B氣相色譜儀進行組分分析,對比反應前後組分的組成及含量變化。
[0024] 本發明首次實現了 HY分子篩的Zn或Ni金屬改性，通過金屬改性調節分子篩的酸 性位及酸量，改變L酸與B酸的比例，使其達到一種最佳的酸強度及酸量目的。實驗結果表 明改性後的催化劑對催化裂化汽油具有顯著的烷基化脫硫效果。
[0025] 本發明的優點在於：本發明製備的改性HY分子篩烷基化脫硫催化劑可以將催化 裂化汽油中含硫有機化合物轉化為高沸點有機硫化物，表現出很高的烷基化活性和穩定 性，烷基化脫硫率在93%以上。
【具體實施方式】
[0026] 本發明所提供的催化裂化汽油烷基化脫硫催化劑，可以適用於固定床反應器、移 動床反應器、模擬移動床反應器等各類反應器。下面給出實施例，但並不因實施例而限制其 使用範圍。
[0027] 實施例1
[0028] 取SiO2Al2O3摩爾比為20的HY分子篩160g，活性氧化鋁40g，混合均勻，然後加入 0· 734g的Zn(NO3)2 · 6H20擠條成型，150°C烘乾後，在500°C下焙燒6h，製得含(λ lwt% ZnO 的催化劑A。採用內徑為Ilmm的20mL模擬固定床反應器，在反應器內裝入20?40目的此 催化劑，催化劑使用前經N2400°C吹掃活化4h，氣速為200mL/min然後自然降溫至KKTC，然 後用N 2提升反應系統壓力至0.5MPa，升壓完成後用泵將新鮮催化裂化汽油壓入反應器進行 反應，反應後油品利用模擬蒸餾裝置截取180°C以下組分作為脫硫汽油，利用氣相色譜分析 脫硫汽油硫含量變化。
[0029] 實施例2
[0030] 取SiO2Al2O3摩爾比為20的HY分子篩160g，活性氧化鋁40g，混合均勻，然後加入 3. 685g的Zn(NO3)2 · 6H20擠條成型，150°C烘乾後，在500°C下焙燒6h，製得含0· 5wt% ZnO 的催化劑B。反應評價過程同實施例1。
[0031] 實施例3
[0032] 取SiO2Al2O3摩爾比為20的HY分子篩160g，活性氧化鋁40g，混合均勻，然後加入 7.4078的211(唚3)2.6!120擠條成型，1501：烘乾後，在5001：下焙燒611，製得含1.(^%2110 的催化劑C。反應評價過程同實施例1。
[0033] 比較例1
[0034] 取SiO2Al2O3摩爾比為20的HY分子篩160g，活性氧化鋁40g，混合成型，150°C烘 幹後，在50(TC下焙燒6h，製得催化劑D。反應評價過程同實施例1。
[0035] 實施例4
[0036] 取SiO2Al2O3摩爾比為20的HY分子篩160g，活性氧化鋁40g，混合均勻，然後加入 0· 779g的Ni(NO3)2 · 6H20擠條成型，150°C烘乾後，在500°C下焙燒6h，製得含(λ lwt% NiO 的催化劑E。反應評價過程同實施例1。
[0037] 反應條件及結果見表1
[0038] 表1金屬改性HY分子篩催化劑對汽油的烷基化活性
[0039]
[0040]
【權利要求】
1. 一種催化裂化汽油烷基化脫硫催化劑，由HY分子篩、活性氧化鋁及過渡金屬氧化物 組成，其特徵在於： 1) 所用分子篩為Si02/Al203摩爾比在8?16之間的HY分子篩，分子篩幹基佔催化劑 總質量的50%?90% ; 2) 過渡金屬氧化物的質量含量為0. 1 %?1. 0% ; 3) 其餘物質為活性氧化鋁； 4) 催化劑孔徑在4nm?15nm之間；比表面積在400m2/g?1200m2/g之間； 所述催化劑，HY分子篩中Na20的質量含量小於1 %，所述過渡金屬氧化物為ZnO或NiO。
2. -種催化裂化汽油烷基化脫硫催化劑的製法，其特徵在於： 1) 將HY分子篩、活性氧化鋁及過渡金屬鹽類按照上述比例混合； 2) 步驟 1)中所述過渡金屬鹽類選自為 ZnCl2、Zn(N03)2、ZnS04、NiCl 2、Ni(N03)^NiS04， 所加入計量的ZnO或NiO的質量含量為催化劑總質量的0. 1 %?1. 0 %，混合均勻後捏合擠 條成型，KKTC?130°C下烘乾，450°C?650°C下焙燒3?8h，製成烷基化脫硫催化劑。
3. 按照權利要求1及2所述的催化劑及製法，還涉及所述所制催化劑在催化裂化汽油 烷基化脫硫上的用途及用法；其特徵在於； 所述的催化劑在進行反應之前需要用惰性氣體高溫活化，活化條件為350?500°C，壓 力為0? 1?1. OMPa，惰性氣體流速為0? 1?1. OL/h-1，惰性氣體為N2、He、Ar中的一種； 所述的催化劑在催化裂化汽油烷基化脫硫用法，包括：將新鮮的催化裂化汽油導入反 應器中，在溫度為50?150°C，壓力為0.5?l.OMPa，液時體積空速為1.0?5. 01T1下與催 化劑接觸發生烷基化反應，反應產物經冷卻後收集起來，利用蒸餾裝置進行分餾，180°C以 前成分為輕饋分油，即為脫硫汽油，180°C以後成分為重饋分油，然後利用Agilent7890B氣 相色譜儀進行組分分析，對比反應前後組分的組成及含量變化。
【文檔編號】C10G53/02GK104475146SQ201410643817
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年11月7日 優先權日:2014年11月7日
【發明者】臧甲忠, 王海強, 趙訓志, 於海斌, 劉冠鋒, 洪美花, 王紹增, 王凌濤, 劉洋, 李佳 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設計院, 中海油能源發展股份有限公司