玻璃粉末材料的製作方法

2023-04-26 14:27:06 1

玻璃粉末材料的製作方法
【專利摘要】本發明涉及玻璃粉末材料。目的在於得到能夠作為晶體Si太陽能電池的電極形成用的導電性糊劑利用的、含有鉛的穩定的玻璃粉末材料。一種玻璃粉末材料，其特徵在於，其是以PbO、TeO2、SiO2、和P2O5作為必須成分的PbO-TeO2-SiO2-P2O5系玻璃，該玻璃的成分中以質量％計，含有40～70的PbO、10～40的TeO2、1～15的SiO2、和0.1～10的P2O5，並且含有0～20的任意成分，作為任意成分，以質量％計，含有0～15的ZnO、0～10的Al2O3，以總計計含有0～5的K2O、Na2O、和Li2O作為R2O成分，以總計計含有0～10的MgO、CaO、SrO、和BaO作為RO成分。
【專利說明】玻璃粉末材料

【技術領域】
[0001] 本發明涉及使用了化〇-Te〇2-Si化鬥2〇5系玻璃的玻璃粉末材料。

【背景技術】
[0002] 通常的晶體Si太陽能電池為在P型娃基板的一個面上設有n型娃基板層的結構 的半導體，將該n型娃層側作為受光面，在該受光面側表面上經由氮化娃膜等防反射膜設 有與半導體連接的表面電極。進而，在上述的P型娃基板的另一個面上設有背面電極，取出 由半導體的pn結所產生的電力。上述的防反射膜是為了提高受光效率而設置的，但是另一 方面，由於具有較高的電阻值，所W對於表面電極與半導體的接觸部分，通常將該防反射膜 通過蝕刻、烙融去除，可W進行使半導體與電極的連接良好的操作。
[0003] 作為去除上述的防反射膜的方法，可W使用被稱作燒結貫通法（fire t虹OU曲 method)的方法。燒結貫通法為通過將電極材料直接印刷到防反射膜上後，進行燒結，從而 利用燒結時的熱將該防反射膜烙融/去除的方法，作為該電極材料，可W適當利用由銀粉 末、有機賦形劑、和玻璃粉末材料（玻璃粉等）形成的導電性糊劑（專利文獻1、2)。上述的 燒結貫通法由於利用熱，所W為了抑制電極構件、半導體的損壞、或者提高操作效率，要求 將使用的玻璃粉末材料設為低軟化點，例如專利文獻3中公開了 W大量含有Li2〇、將玻璃設 為低軟化點的含有鉛的玻璃粉末材料。
[0004] 此處，作為玻璃粉末材料，目前使用低溫且能夠封接、覆蓋的作為玻璃而被已 知的粉末材料。作為該樣的玻璃粉末材料，廣泛已知成分中含有鉛的化O2-B2化系玻璃、 Pb〇2-B2〇3-ZnO 系玻璃、Pb〇2-B2〇3-Bi2〇3 系玻璃等。
[0005] 例如專利文獻4中公開了在400?60(TC下能夠封接的Pb化-B2O3-化0-Te化系玻 璃粉末材料。另外，專利文獻5中公開了在50(TC W下能夠封接的W化02、B2化、和Te〇2作為 主要成分的玻璃粉末材料，該玻璃粉末材料通過在成分中含有Te化從而使玻璃穩定化。另 夕F，專利文獻6中公開了在40(TC W下能夠封接的化〇2-B2〇3-Bi2化系玻璃粉末材料，該玻璃 粉末材料通過在成分中含有Te化從而提高玻璃的耐水性。
[0006] 現有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1 ;日本特開昭62-49676號公報
[0009] 專利文獻2 :日本特開2001-313400號公報
[0010] 專利文獻3 :日本特開2012-015409號公報
[0011] 專利文獻4 :日本特開昭62-36040號公報
[0012] 專利文獻5 ;日本特開平7-53237號公報
[0013] 專利文獻6 ;日本特開平8-253344號公報


【發明內容】

[0014] 發明要解決的巧穎
[0015] 在成分中含有鉛的玻璃由於軟化點低，所W可W作為導電性糊劑用的玻璃粉末材 料利用，但是另一方面，根據玻璃組成而耐水性、穩定性易變差，為了提高該些耐水性、穩定 性，進行了各種各樣的研究。
[0016] 另外，作為前述晶體Si太陽能電池的電極形成用的導電性糊劑使用時，在上述性 能的基礎上，還需要不降低半導體的轉換效率。例如專利文獻3中公開的玻璃粉末材料的 情況下，由於W大量含有Li2〇成分，所W Li擴散至半導體基板，存在使半導體基板的性能 降低的問題。
[0017] 本發明的目的在於，得到能夠作為晶體Si太陽能電池的電極形成用的導電性糊 劑利用的、含有鉛的穩定的玻璃粉末材料。
[001引 巧於解決巧穎的方案
[0019] 本發明為一種玻璃粉末材料，其特徵在於，其是W化〇、了6〇2、51〇2、和？2〇5作為必須 成分的Pb〇-Te〇2-Si〇2-P2〇5系玻璃，該玻璃的成分中W質量％計，含有40?70的PbO、10? 40的Te化、1?15的Si〇2、和0. 1?10的口2〇5,並且含有0?20的任意成分。
[0020] 對於本發明的玻璃粉末材料，W PbO和Te化作為主要成分，通過加入Si化和P2〇5 從而可W使玻璃穩定化。
[0021] Pb〇-Te〇2-Si化鬥2〇5系玻璃是W PbO、Te化、Si化、和P2O5作為必須成分的玻璃，除了 該4種成分的必須成分之外，還可W W總計小於20質量％的範圍內的方式含有任意成分。 [002引作為上述任意成分，可W舉出化0、AI2O3、R20成分化20、化20、和Li20)、和R0成分 (MgO、CaO、SrO、和BaO)等通常的調整玻璃軟化點、玻璃的穩定性的成分；V205、Sb205、Zr02、 Fe203、CuO、Ti02、In203、Bi203、LaO、CeO、NbO、和 Sn02 等成分。
[0023] 上述任意成分中，作為晶體Si太陽能電池的電極形成用的導電性糊劑使用時，女口 前述那樣，為了不降低半導體的轉換效率，優選設為儘量不含R20成分的玻璃組成，例如優 選設為5質量％ ^下。另外，含有B2化時，有時對n型半導體作為接受元素髮揮作用，存在 使n型半導體的性能降低的傾向，因此優選與R20成分同樣地儘量不含有，例如優選設為5 質量下。
[0024] 發明的效果
[002引根據本發明，可W得到能夠作為晶體Si太陽能電池的電極形成用的導電性糊劑 利用的、含有鉛的穩定的玻璃粉末材料。

【具體實施方式】
[0026] 本發明為一種玻璃粉末材料，其特徵在於，其是W化〇、了6〇2、51〇2、和口2〇5作為必須 成分的Pb〇-Te〇2-Si〇2-P2〇5系玻璃，該玻璃的成分中W質量％計，含有40?70的PbO、10? 40的Te化、1?15的Si〇2、和0. 1?10的口2〇5,並且含有0?20的任意成分。
[0027] 玻璃粉末材料與通常的玻璃粉末材料同樣地，粒徑為1?100 y M左右。為了將該 玻璃粉末材料設為上述範圍內，可W使用乳缽、球磨機、和噴射式粉碎機方式的粉碎機等。 需要說明的是，本說明書的實施例中，W中值粒徑d50落入上述1?5y M的範圍內的方式 進行粉碎。中值粒徑使用日機裝株式會社製造的Microtrac MT3000、利用雷射衍射/散射 法來測定。具體而言，將使玻璃粉末材料分散於溶劑後，照射雷射光而得到的粒度分布的累 積值50%時的粒徑的值設為中值粒徑d50。
[0028] 將玻璃粉末材料作為晶體Si太陽能電池的電極形成用的導電性糊劑使用時，女口 前述那樣，通過燒結貫通法去除防反射膜。本發明W能夠作為該電極形成用的導電性糊劑 利用為目的，優選設為該玻璃粉末材料的軟化點處於350?50(TC的範圍內該樣的組成。
[0029] 為了效率良好地進行上述燒結貫通法，在對使用的玻璃粉末材料加熱並燒結的工 序中，要求玻璃粉末材料的流動性良好。本說明書中，在後述的實施例中，在890°C下將玻璃 粉末材料的加壓成型體（2mmx 1 Ommcp)燒結30砂時，將該燒結後的加壓成型體的外徑 擴展至13mm W上的情況設為流動性高。
[0030] PbO為構成玻璃骨架的成分之一，是降低玻璃的軟化點、對玻璃賦予流動性的成 分，在玻璃中W 40?70質量％含有。小於40質量％時，無法發揮其作用，超過70質量％ 時，偏離玻璃化範圍，烙融時變得易於結晶化。可W優選將下限值設為45質量％ ^上、上限 值設為65質量％ W下。
[0031] Te化與化0同樣地為降低玻璃的軟化點、對玻璃賦予流動性的成分，在玻璃中W 10?40%含有。小於10質量％時，無法發揮其作用，超過40質量％時，偏離玻璃化範圍， 烙融時變得易於結晶化。可W優選將下限值設為15質量％ ^上、更優選設為20質量％ W 上，將上限值設為35質量％ W下。
[0032] Si化為構成玻璃骨架的成分之一，通過在玻璃組成中含有，從而可W形成穩定的 玻璃。本發明中，?15質量％的範圍含有。小於1質量％時，玻璃易於變得不穩定，超 過15質量％時，玻璃的軟化點升高，不適於本發明的目的。可W優選將下限值設為2質量％ W上、更優選設為3質量％ ^上、將上限值設為12質量％ ^下、更優選設為10質量％ ^下 的範圍。
[0033] P2〇g為構成玻璃骨架的成分之一，W 0.1?10質量％的範圍含有。特別是如前 述那樣，設為玻璃粉末材料的軟化點處於350?50(TC的範圍內的組成的玻璃的情況下，W PbO和Te〇2作為主要成分、作為穩定化的成分僅含有Si〇2時，玻璃的穩定化變得不充分。另 夕F，P2〇e為具有使在n型半導體和表面電極之間產生的歐姆接觸良好的效果的成分。小於 0. 1質量％時，玻璃的穩定化變得不充分，另外，即使超過10質量％玻璃也變得不穩定。可 W優選將下限值設為0. 3質量％ ^上、更優選設為0. 5質量％ ^上、將上限值設為8質量％ W下、更優選設為5質量％ W下。
[0034] 如前述那樣，本發明的玻璃粉末材料是W化0、Te〇2、Si〇2、和P2(U乍為必須成分的 化〇-Te〇2-Si化鬥2〇5系玻璃，為W化0和Te化作為主要成分，通過在其中加入Si化和P2〇5從 而可W使玻璃穩定化的材料。除了該4種成分的必須成分之外，還可總計小於20質 量％的範圍內的方式含有任意成分。
[0035] 目P，本發明優選的是，作為前述任意成分，W質量％計，含有0?15的化0、0?10 的Al2〇3,隊總計計含有0?5的K20、崎0、和叫0作為R20成分，隊總計計含有0?10的 MgO、CaO、SrO、和 BaO 作為 R0 成分。
[0036] ZnO為降低玻璃的軟化點的成分，優選在玻璃組成中W 0?15質量％的範圍內含 有。超過15質量％時，偏離玻璃化範圍，烙融時變得易於結晶化。
[0037] AI2O3為抑制玻璃的結晶化的成分，優選在玻璃組成中W 0?10質量％的範圍內 含有。超過10質量％時，玻璃的軟化點升高，因此不適於本發明的目的。
[00測 R20成分為降低玻璃的軟化點的成分，可W在玻璃組成中W叫0、化20、和馬0的總 計計為0?5質量％的範圍內含有。另外，該R20成分可w使用1種成分也可W使用多種 成分。另一方面，如前述那樣，超過5質量％時，鹼金屬向半導體基板擴散，使半導體基板的 性能降低，因此不適於本發明的目的。
[0039] R0成分為抑制玻璃的結晶化的成分，在玻璃組成中，優選W MgO、化0、SrO、和BaO 的總計計為0?10質量％的範圍內含有。另外，該R0成分可W使用1種成分也可W使用 多種成分。超過10質量％時，玻璃的軟化點升高，因此不適於本發明的目的。
[0040] 另外，用於晶體Si太陽能電池的電極形成用的導電性糊劑時，V205和訊2〇5為具有 使在n型半導體和表面電極之間產生的歐姆接觸良好的傾向的成分，因此，作為前述任意 成分，優選包含V205、訊2〇5。訊2〇5和V2〇5的總計優選W 0. 1?5質量％的範圍內含有。另 夕F，V2〇e和訊2〇5可W使用任意1種成分也可W使用2種成分兩者。超過5質量％時，變成 施主元素對n型半導體過剩地慘雜的狀態，有時使n型半導體的性能降低。
[0041] 目P，優選在本發明的化〇-Te〇2-Si〇2-P2〇e系玻璃的成分中W總計計含有0. 1?5質 量％的V205和訊2〇5。
[0042] 另外，除了上述成分之外，只要為不破壞玻璃粉末材料的性質的範圍內，就可 提高玻璃的流動性、穩定性、歐姆接觸等為目的，W 5質量％ ^下的範圍內加入Zr化、Fe2〇3、 CuO、Ti〇2、1叫〇3、Bi2〇3、LaO、CeO、佩0、和 Sn〇2 等作為任意成分。
[0043] 本發明可W適當作為將玻璃粉末材料、和導電性粉末、有機賦形劑混煉並糊劑化 而成的導電性玻璃糊劑利用。目P，本發明的適當的實施方式為W含有前述玻璃粉末材料為 特徵的導電性玻璃糊劑。
[0044] 在上述導電性玻璃糊劑中，優選相對於導電性粉末100重量％，含有1?20質 量％的前述玻璃粉末材料。超過20質量％時，電極的電阻變得過高。另外，小於1質量％ 時，玻璃成分變得過少，無法形成緻密的電極。
[0045] 上述導電性玻璃糊劑中使用的導電性粉末只要為具有導電性的粉末即可，優選由 選自由Ag、Au、Pt Ni、化、A1和Pt組成的組中的至少1種形成。
[0046] 上述有機賦形劑為由有機溶劑和有機粘結劑形成的，將導電性玻璃糊劑加熱、並 燒結後通過燃燒、分解、和揮發而消失。
[0047] 上述有機粘結劑是使玻璃粉末材料和無機填料分散/載帶於導電性玻璃糊劑中 而成的，該導電性玻璃糊劑被燒結時，通過加熱等自糊劑內被去除。另外，有機溶劑與上述 有機粘結劑同樣地，只要在加熱時自玻璃糊劑被去除就沒有特別限定。
[0048] 本發明的適當的實施方式之一為W含有上述玻璃粉末材料為特徵的晶體Si太陽 能電池用電極形成用的導電性糊劑。該實施方式如前述那樣，通過使用含有該玻璃粉末材 料的導電性糊劑，利用燒結貫通法去除形成於半導體上的防反射膜，在該防反射膜和表面 電極之間形成良好的歐姆接觸。
[004引 實施例
[0050] 實施例1?6
[0051] 首先，按照表1中記載的規定組成稱量各種無機原料並混合，製作原料母料。將該 原料母料投入到笛巧巧中，在電加熱爐內、於1000?120(TC、W 1?2小時進行加熱烙融， 得到表1的實施例1?6所示組成的玻璃。所得玻璃用驟冷雙親成型機形成為鱗片狀，利 用粉碎裝置得到整粒為平均粒徑為1?5 y m、最大粒徑小於20 y m的粉末狀的玻璃粉末材 料。
[0052] 使用熱分析裝置TG-DTA巧igaku Co巧oration製造）測定所得玻璃粉末材料的軟 化點。
[005引另外，對於玻璃粉末材料，使用手動壓力機，加壓成型為的按鈕 狀。接著，將加壓成型體放置於娃基板上，在89(TC下燒結30砂。加壓成型體的燒結後的擴 展越大，流動性變得越高，可W有效地進行燒結貫通法，因此是適當的。將燒結後的加壓成 型體的外徑擴展到13mm W上的情況設為0(流動性高）、擴展不充分的情況設為X (流動 性低），在表1中記載了結果。
[0054][表 1]
[00 巧]

【權利要求】
1. 一種玻璃粉末材料，其特徵在於，其是以PbO、Te02、Si02、和P 205作為必須成分的 Pb0-Te02-Si02-P 205系玻璃，該玻璃的成分中以質量％計，含有40?70的Pb0、10?40的 Te0 2、l?15的Si02、和0? 1?10的P205,並且含有0?20的任意成分。
2. 根據權利要求1所述的玻璃粉末材料，其特徵在於，作為所述任意成分，以質量％ 計，含有〇?15的Zn0、0?10的A120 3，以總計計含有0?5的K20、Na20、和Li20作為R 20 成分，以總計計含有0?10的MgO、CaO、SrO、和BaO作為R0成分。
3. 根據權利要求1所述的玻璃粉末材料，其特徵在於，所述玻璃粉末材料的軟化點處 於350?500°C的範圍內。
4. 根據權利要求2所述的玻璃粉末材料，其特徵在於，所述玻璃粉末材料的軟化點處 於350?500°C的範圍內。
5. 根據權利要求1至權利要求4中的任一項所述的玻璃粉末材料，其特徵在於，所述 Pb0-Te02-Si0 2-P205系玻璃的成分中以總計計含有0. 1?5質量％的V205和Sb205。
6. -種導電性玻璃糊劑，其特徵在於，其含有權利要求1至權利要求5中的任一項所述 的玻璃粉末材料。
7. -種晶體Si太陽能電池用電極，其特徵在於，其由權利要求6所述的導電性玻璃糊 劑形成。
【文檔編號】C03C12/00GK104513012SQ201410499521
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2014年9月25日 優先權日:2013年10月2日
【發明者】富永耕治, 濱田潤 申請人:中央硝子株式會社