一種2,5‑呋喃二甲醛的製備方法與流程
2023-05-18 11:14:06 2
本發明涉及有機合成技術領域，具體是涉及一種2,5-呋喃二甲醛的製備方法。
背景技術：
如今，化石能源(石油、煤和天然氣等)的日趨枯竭已經成為不爭的事實。生物質作為一種環境友好的、可以替代化石燃料的可再生能源，吸引人們開始重視其開發利用，由自然界豐富的生物質資源製備高附加值的燃料和化學品成為人們探索的熱門領域。以生物質為原料製備的精細化學品種類繁多，其中2,5-呋喃二甲醛(簡稱DFF)是一種重要的化工中間體，可以用來合成藥物、大環配體、抗真菌劑、呋喃及各種高聚物。
目前，工業上生產DFF的主要方法是通過選擇性氧化HMF製得，由於HMF的不穩定性和較難分離，導致用常規氧化劑製備其的生產價格高居不下，難以實現工業化生產。
早期2,5-DFF的生產是使用傳統氧化劑如次氯酸鈉、三氧化鉻等，然而該類催化劑成本較高且汙染嚴重，需要開發新型氧化體系。
徐傑等在中國專利CN 101987839 A中使用Cu(NO3)2和VOSO作為催化劑，以氧分子為氧源，成功氧化5-羥甲基糠醛製備了98％收率的2,5-呋喃二甲醛，該反應產率較高，然而催化體系回收較困難，提高了生產成本。
鄧晉等在中國專利CN 104478835 A中公開了一種以哌啶氮氧化物為催化劑，以硝酸鐵為催化劑活化劑，以分子氧為氧化劑的催化體系，該體系在室溫下反應12h，體系中2,5-呋喃二甲醛的收率可達92％，然而該催化劑不夠廉價易得，不利於工業化。
吳瑛等在公開號為CN 106008415 A的專利中公開了一種Nb2O5為催化劑，以氧氣為氧化劑，在波長大於400nm的可見光的照射下於三氟甲苯中回流6h製備DFF的方法，然而，該催化體系活性太低，達不到工業生產的目的。
技術實現要素：
本發明旨在提供一種反應簡單，反應條件溫和，反應時間短，產率較高，生產成本低的由5-羥甲基糠醛(HMF)製備2,5-呋喃二甲醛(DFF)的製備方法。
為實現該目的，本發明採用了以下技術方案：
一種2,5-呋喃二甲醛的製備方法，以5-羥甲基糠醛(HMF)為原料，以亞硝酸鈉(NaNO2)為氧化劑，在有機溶劑中於0～100℃下反應1～4h製得產物2,5-呋喃二甲醛，亞硝酸鈉與5-羥甲基糠醛之間的摩爾比為0.25～1.5：1。
優選地，所述有機溶劑為三氟乙酸，5-羥甲基糠醛與三氟乙酸之間的用量比為100：2～6(mg：mL)。
更優選地，亞硝酸鈉與5-羥甲基糠醛之間的摩爾比為1.5：1，反應溫度為室溫，反應時間為1h。
5-羥甲基糠醛和亞硝酸鈉在有機溶劑中反應後獲得的為反應混合液，產物2,5-呋喃二甲醛(DFF)存在於反應混合液中，通過如下方式分離獲取：往混合液中加入30mL飽和碳酸氫鈉溶液以及10mL二氯甲烷，分液後水相用15mL二氯甲烷萃取三次，合併有機相後乾燥濃縮有機溶劑，得到濃縮液，對濃縮液冷卻結晶，得到產物2,5-呋喃二甲醛(DFF)。
本發明由以5-羥甲基糠醛(HMF)為原料製備2,5-呋喃二甲醛(DFF)，反應機理如下式所示：
NaNO2+CF3CO2H→NO+CF3CO2-+CF3CO2Na+H2O (1)
反應過程為：
1、亞硝酸鈉與三氟乙酸反應生成NO+離子。
2、NO+離子將5-羥甲基糠醛(HMF)氧化為2,5-呋喃二甲醛(DFF)，本身被還原為HNO。
3、HNO在空氣中的氧分子作用下又被氧化成NO+離子，進行下一輪反應。
與現有技術相比，本發明的有益效果表現在：
本發明的製備方法無需使用催化劑，且所用氧化劑為亞硝酸鈉，廉價易得，反應條件溫和，反應時間短，且反應溫度不高，高效節能，目標產物產率較高(達到90％)，產物純度較高。合成反應對設備要求很低，設備投資少，生產成本低，有較高的經濟價值。
附圖說明
圖1為實施例1中結晶分離後的2,5-呋喃二甲醛(DFF)的氫譜。
具體實施方式
實施例1
往20mL圓底燒瓶中加入100mg 5-羥甲基糠醛(HMF)、82.8mg亞硝酸鈉、4mL三氟乙酸，在25℃下攪拌反應1h，反應後往混合液中加入30mL飽和碳酸氫鈉溶液以及10mL二氯甲烷，分液後水相用15mL二氯甲烷萃取三次，合併有機相後乾燥濃縮有機溶劑，得到濃縮液，對濃縮液冷卻結晶，得到產物2,5-呋喃二甲醛(DFF)。
圖1為結晶分離後的2,5-呋喃二甲醛(DFF)的氫譜，通過圖1可以看出，本實施例所合成的目標產物為2,5-呋喃二甲醛。
對反應產率和轉化率的考查採用高效液相色譜(VARIAN ProStar 210)，分離柱為C18反相柱，使用紫外檢測器，其波長為280nm，流動相為乙腈以及乙酸含量為0.1wt.％的水，兩者體積比為30：70。
經檢測，本實施中，2,5-呋喃二甲醛收率為90.0％，5-羥甲基糠醛轉化率為98.3％。
實施例2
往20mL圓底燒瓶中加入100mg 5-羥甲基糠醛(HMF)、55.2mg亞硝酸鈉、5mL三氟乙酸，在15℃下攪拌反應2h，反應後往混合液中加入30mL飽和碳酸氫鈉溶液以及10mL二氯甲烷，分液後水相用15mL二氯甲烷萃取三次，合併有機相後乾燥濃縮有機溶劑，得到濃縮液，對濃縮液冷卻結晶，得到產物2,5-呋喃二甲醛(DFF)，其氫譜近似於圖1。
經檢測，本實施中，2,5-呋喃二甲醛收率為83.3％，5-羥甲基糠醛轉化率為89.7％。
實施例3
往20mL圓底燒瓶中加入100mg 5-羥甲基糠醛(HMF)、27.6mg亞硝酸鈉、3mL三氟乙酸，在45℃下攪拌反應4h，反應後往混合液中加入30mL飽和碳酸氫鈉溶液以及10mL二氯甲烷，分液後水相用15mL二氯甲烷萃取三次，合併有機相後乾燥濃縮有機溶劑，得到濃縮液，對濃縮液冷卻結晶，得到產物2,5-呋喃二甲醛(DFF)，其氫譜近似於圖1。
經檢測，本實施中，2,5-呋喃二甲醛收率為80.7％，5-羥甲基糠醛轉化率為85.9％。