蒸汽爆破法提取薯蕷皂素的製作方法

2023-05-18 05:22:41

專利名稱：蒸汽爆破法提取薯蕷皂素的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種從薯蕷科植物黃姜中提取分離薯蕷皂素的方法，尤其是涉及一種不使用大量酸並減少廢水排放，有利於環境保護的蒸汽爆破法提取薯蕷皂素的生產工藝。
背景技術：
薯蕷皂素又名薯蕷皂甙元，是生產留體激素類藥物的基礎原料。從薯蕷科植物黃姜中提取薯蕷皂素的傳統工藝是直接酸水解，方法是將黃姜粗碎後直接鹽酸水解，過濾，酸液中和後水洗至中性，乾燥，有機溶劑提取，濃縮結晶。有人對酸水解法進行了改進，稱為自然發酶法在酸水解前預發酵，利用黃姜植物自身存在的皂苷酶使薯蕷皂苷酶解成次級苷，以縮短水解時間和提高薯蕷皂素收率。由於黃姜含有大量的澱粉05-50% )、纖維素00-50% )，而皂素含量較低(平均為2. 5% )，傳統工藝都要直接水解藥材，酸用量很大，每生產1噸皂素大概需要消耗鹽酸 15-20噸，產生廢水500-1000噸，皂素得率僅在2%左右。而且澱粉纖維等物質一同被水解、 排放，因此，皂素生產排放的廢水糖份、鹽份含量高，可生化性差(BOD :8000mg/L ；B0D/C0D 約0. 27)，汙染負荷重(COD :2萬 3萬mg/L)，氨氮、色度嚴重超標，廢水處理成本高，難度很大，對環境和水資源造成極大影響。中國專利公開了一些提取薯蕷皂素新技術黃姜磨漿，加酸加壓裂解後C02超臨界流體萃取(申請號03127944. 9)；水洗磨漿，旋流分離纖維澱粉後，酸水解，溶劑提取製備皂素000410060777. ；醇提皂苷，水解後再次醇提精製得到皂苷元(02153997.9)等。以上新的技術和工藝雖對傳統生產工藝有所改進，但不能完全改變皂素生產環節帶來的汙染問題，另一方面，受條件限制，這些新技術往往仍局限於較小規模的使用，難以適應工業大生產的需求。如酶解發酵，耗時長，成本高，且往往存在皂素得率低的問題；高壓裂解，能耗大，成本高，時間和能耗巨大，設備要求高，生產成本巨大，同時從皂苷到皂素存在裂解不完全；超臨界C02流體萃取設備要求高，投入大，難以大規模量產等問題。近來，有報導採用熱裂解技術生產薯蕷皂素(專利號200610017787. 8)，其將原料粉碎後，採用高溫下的氣體產生高壓促使原料裂解，將皂苷分解，再經超臨界流體萃取或者溶劑提取等方法製得皂苷元，這種方法不僅能耗大，時間長，對設備要求高，成本高，還存在裂解不完全，收率不高問題。

發明內容
本發明的主要目的是提供一種從薯蕷科植物黃姜中提取分離薯蕷皂素的方法，不使用大量酸並減少廢水排放，有利於環境保護，並可降低能耗和生產成本，便於工業化生產。本發明的技術方案是(1)製備漿液將黃姜浸泡、磨漿、過濾出纖維後，再分離出澱粉，得到漿液；所得漿液富集薯蕷皂苷；纖維和澱粉經離心乾燥後作為副產物仍可以利用；
(2)絮凝處理漿液經絮凝劑沉降處理，離心分離後收集固形物；該固形物是富集薯蕷皂苷的中間產物；(3)蒸汽爆破將步驟(2)所得的固形物置於密閉汽缸中，通入溫度為110 300°C，壓力為1.0 5. OMpa的水蒸汽，對上述固形物進行水解，得到含薯蕷皂素的水解物；(4)提取水解物經有機溶劑提取，得到薯蕷皂素粗品；(5)精製薯蕷皂素粗品經有機溶劑重結晶。得到純度較高的薯蕷皂素。優選的工藝是步驟(1)中，所述黃姜浸泡、磨漿是將幹黃姜粗碎以後，加水浸泡、磨漿機帶水磨漿；浸泡時間優選3 5小時，磨漿粒度40 100目；所述過濾是將漿料加水攪洗、濾除較粗纖維部分得到濾漿；所述分離出澱粉是用澱粉分離設備旋流分離出澱粉。步驟⑵中，所述絮凝劑選自明膠、ZTC1+1澄清劑、101果汁澄清劑、甲殼素類澄清劑的一種或幾種，濃度為0.02%-5%，用量為黃姜質量的0.012%-30% (W/W)；所述甲殼素類澄清劑優選殼聚糖；將收集的固形物進行乾燥、粉碎；乾燥溫度70 100°C ；步驟(3)中，所述蒸汽爆破時間是0. 2-30min，使皂苷水解為薯蕷皂素；進行蒸汽爆破時，也可以加入極少量酸進行，加入少量濃度為0. IM 0. 5M的酸； 加入酸的體積為原料投料量的0. 03 0. 1倍量；所述酸為鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或者幾種混合。密閉氣缸中爆破基本是無水環境，因此所述酸濃度是指加入酸的濃度，非氣缸內的環境酸度。除常用規格的酸比如37%鹽酸98%硫酸密度比較清楚之外，因為不同濃度的酸密度不同，為便於計算非標準規格的酸溶液密度，採用體積計算，直接按照投料量的比例加酸，這樣做便於工業化生產。步驟中，所述提取是將上述水解產物乾燥後用有機溶劑提取，濃縮提取液後結晶；乾燥溫度為70 100°C，所述有機溶劑為120#溶劑油、石油醚、乙酸乙酯、乙醇中的一種或幾種的混合溶劑，濃縮溫度60 90°C，濃縮結晶體積為1/2 1/4體積；步驟(5)中，所述重結晶是將薯蕷皂素粗品經溶劑回流溶解後，冷卻結晶，得到純度較高的薯蕷皂素。所述溶劑為甲醇或乙醇水溶液；所述水溶液中醇的濃度為80 100% (V/V)。在本發明中，蒸汽爆破的作用機理是①類酸性水解作用及熱降解作用蒸汽爆破過程中，高壓熱蒸汽進入纖維原料中， 並滲入纖維內部的空隙。由於水蒸氣和熱的聯合作用產生纖維原料的類酸性降解以及熱降解，低分子物質溶出，纖維聚合度下降。②類機械斷裂作用在高壓蒸汽釋放時，已滲入纖維內部的熱蒸汽分子以氣流的方式從較封閉的孔隙中高速瞬間釋放出來，纖維內部及周圍熱蒸汽的高速瞬間流動，使纖維發生一定程度上的機械斷裂。這種斷裂不僅表現為纖維素大分子中的鍵斷裂，還原端基增加，纖維素內部氫鍵的破壞，還表現為無定形區的破壞和部分結晶區的破壞。
③氫鍵破壞作用在蒸汽爆破過程中，水蒸氣滲入纖維各孔隙中並與纖維素分子鏈上的部分羥基形成氫鍵。同時高溫、高壓、含水的條件又會加劇對纖維素內部氫鍵的破壞，游離出新的羥基，增加了纖維素的吸附能力。瞬間洩壓爆破使纖維素內各孔隙間的水蒸氣瞬間排除到空氣中，打斷了纖維素內的氫鍵。分子內氫鍵斷裂同時纖維素被急速冷卻至室溫，使得纖維素超分子結構被「凍結」，只有少部分的氫鍵重組。這樣使溶劑分子容易進入片層間，而滲入的溶劑進一步與纖維素大分子鏈進行溶劑化，並引起殘留分子內氫鍵的破壞，加速了葡萄糖環基的運動，最後導致其它晶區的完全破壞，直至完全溶解。④結構重排作用在高溫、高壓下，纖維素分子內氫鍵受到一定程度的破壞，纖維素鏈的可動性增加，有利於纖維素向有序結構變化。同時，纖維素分子鏈的斷裂，使纖維素鏈更容易再排列。採用蒸汽爆破，高壓熱蒸汽進入纖維原料中，並滲入纖維內部的空隙，由於水蒸氣和熱的聯合作用，使纖維原料在發生類酸性降解以及熱降解的同時也發生類機械斷裂和氫鍵破壞作用，纖維聚合度下降，使低分子物質溶出。本發明的優點與效果一、與傳統酸水解工藝比較，具有明顯的優勢1、在無酸或極少酸的條件下水解，避免了傳統工藝中酸及廢水的汙染問題薯蕷皂苷主要存在於黃姜纖維薄壁細胞中，同時，由於含有大量澱粉等物質，若要達到徹底水解完全需要消耗大量的酸，產生的酸性廢液會造成極大的汙染。本發明用蒸汽爆破工藝，鹽酸消耗量可較傳統工藝降低90%以上，得到了與酸水解同樣的產物，但避免了傳統工藝中酸及廢水的汙染問題。2、有機廢水汙染負荷大大降低，易處理，治汙成本降低經過前處理自黃姜中分離得到原生態的纖維和澱粉，可作為飼料、原料等回收利用，避免了傳統直接水解工藝會水解澱粉和纖維產生富含營養物質的廢液廢料(B0D值、 COD值、糖份、氨氮、色度等嚴重超標)，造成嚴重的有機汙染。清潔生產工藝產生的廢水主要是在澱粉分離和爆破水解後產生，由於前處理已分離出澱粉和纖維，因此爆破時產生的廢水量少、汙染程度較小、易處理、易達到國家皂素工業水汙染物排放標準(COD值300mg/L 以下，BOD 值 50mg/L)。3、提取收率增高通過絮凝工藝將水中富集皂苷的微小顆粒沉降回收，明顯提升了產品的提取收率。本發明的皂素收率可達原料藥材含量的85%以上，遠高於傳統工藝的70% ；4、產品質量提高本發明製得成品含量平均> 98%，遠高於現有工藝生產得到的產品質量。5、能耗減小，生產成本降低本發明生產成本比現有技術每噸降低約5萬元。分離出纖維澱粉等物質後，蒸汽爆破得到皂素粗產物，並且提取工藝採用抽提法，可以進一步節省溶劑成本。與傳統工藝的成本比較，本發明成本僅為傳統工藝的71. 4%，見表1。本發明的皂素清潔生產工藝創新、合理、簡單、環保實現了澱粉、纖維、皂素的分離和綜合利用，減少了大量的廢水汙染，每噸皂素約產生廢渣不到0. 15噸，且此廢渣可當農田肥料，基本實現了零排放。分離出的澱粉纖維可以作為其他原料出售可產生附加經濟價值。分離纖維澱粉後的漿液離心得到皂苷富集物，但若以一般工藝離心，皂苷存在較大損失，難以回收，經絮凝處理後，皂苷富集物可較好地聚集沉降，較大地減少了離心損失，提高了皂素收率。在滿足設備條件下，採用蒸汽爆破原理進行水解，可極大降低酸用量，甚至做到「無酸」水解，真正實現「零排放」的清潔生產目標，推動皂素行業技術升級，促進產業可持續發展。表1本發明方法與鹽酸直解水解工藝成本對比
項目價格蒸汽爆破工藝鹽酸直解水解工藝單價 (元/噸)用量/消耗量(噸)總價 (萬元)用量/消耗量(噸)總價 (萬元)幹黃姜2. 5%450045. 4520. 45360 7027 30攪漿用水3.29090. 2905000. 16絮凝用明膠54000.0681750.0368鹽酸(10mol/L) 1.17896800 10 0. 06815 201.02 1.36氫氧化鈉20000 10 0. 210.2120汽油(比重 0. 73,按M收 90%計)550063. 363. 3活性炭51300. 18180.09330. 20.1026%%乙醇(0.81，按回收80%計)40002. 3560. 942原料總價25. 38331.783 (按最低量計算)預計收率88%70%產出澱粉2000元/噸11.817T2. 3634產出纖維400元/噸9. 09T0.3636綜合成本22. 7萬/噸31. 783 萬/噸二、與熱裂解技術的比較與專利200610017787. 8，一種薯蕷皂素的無廢水生產方法公開的熱裂解技術相比，本發明具有如下優勢1)前處理分離出纖維和澱粉均為原型，未經水解，可作為燃料、飼料及肥料回收利用，不會造成含糖及高分子廢液的汙染；2)絮凝沉降工藝可進一步提高工藝總收率，工藝操作簡便，易於實現；3)水蒸氣爆破工藝所需的條件均遠優於已報導的熱分解技術，其所需壓力僅 0. 2 5. OMPa，遠低於熱分解技術要求的0. 8 40MPa ；反應時間上僅需0. 2 30min，遠低於熱分解技術要求的5min 他；同時對反應設備的需求，本工藝所需壓力較小和反應時間較短，因此一般中低壓反應容器即可達到要求，而熱分解技術所需壓力大時間長，在設備要求方面及功耗方面的要求高，不易於工藝放大。因此，從工藝操作的難易程度，能耗及生產成本方面，本工藝均明顯優於熱分解技術；4)本工藝首先分離出大部分纖維和澱粉，使剩餘富含皂苷的中間產物在蒸汽爆破時所需條件和功耗明顯優於只簡單粉碎後直接熱分解的工藝，同時極大減少了直接熱分解後纖維、澱粉被熱裂解後轉化的高分子多糖等汙染物的產生，避免了這些廢料對生態及水源的汙染，對環境保護有較大意義；5)極少量酸環境下的蒸汽爆破工藝，確保了爆破水解的轉化率，彌補了僅單靠熱分解工藝而伴隨的裂解不完全的情況，儘可能的保證了產品的收率，從而降低了生產成本；6)提取用溶劑用量明顯低於熱分解技術，僅需固體量的6 8倍，而直接熱分解技術至少用到8 30倍；最終產品收率在86 92%之間，遠高於直接熱分解的78 85% ； 純度> 98%也明顯高於直接熱分解的88 96%，因此在多方面具有明顯優勢。與熱裂解工藝各項指標比較，見表2 表2蒸汽爆破法與熱分解法比較
權利要求
1.一種提取分離薯蕷皂素的方法，按如下步驟進行(1)製備漿液將薯蕷科植物黃姜浸泡、磨漿、過濾出纖維後，再分離出澱粉，得到漿液；(2)絮凝處理漿液經絮凝劑沉降處理，離心分離後收集固形物；(3)蒸汽爆破將步驟(2)所得的固形物置於密閉汽缸中，通入溫度為110 300°C、壓力為1. 0 5. OMpa的水蒸汽，對上述固形物進行水解，得到含薯蕷皂素的水解物；(4)提取水解物經有機溶劑提取，得到薯蕷皂素粗品；(5)精製將步驟(4)所得粗品用有機溶劑重結晶。
2.權利要求1所述的方法，步驟(1)中，所述黃姜浸泡、磨漿是將幹黃姜粗碎以後，加水浸泡、磨漿機帶水磨漿；所述過濾是將漿料加水攪洗、濾除較粗纖維部分得到濾漿；所述分離出澱粉是用澱粉分離設備旋流分離出澱粉。
3.權利要求2所述的方法，所述浸泡時間是3小時 5小時，磨漿粒度是40目 100目。
4.權利要求1所述的方法，步驟O)中，所述絮凝劑選自明膠、ZTC1+1澄清劑、101果汁澄清劑或甲殼素類澄清劑的一種或幾種，用量為黃姜用量的0. 012% -30% (W/W)。
5.權利要求1所述的方法，步驟(3)中，所述蒸汽爆破時間是0.2 30min。
6.權利要求1或5所述的方法，步驟(3)中，加入酸；所述酸選自鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或者幾種混合，酸的體積為原料黃姜投料量的0. 03 0. 1倍量；所述酸的濃度為 0. IM 0. 5M ；。
7.權利要求1所述的方法，步驟(4)中，所述提取是將步驟C3)所得的水解產物乾燥後用有機溶劑提取，濃縮提取液後結晶。
8.權利要求7所述的方法，所述有機溶劑選自120#溶劑油、石油醚、乙酸乙酯或乙醇中的一種或幾種的混合。
9.權利要求1所述的方法，步驟( 中，所述有機溶劑為甲醇或乙醇水溶液；所述水溶液中醇的濃度為80% 100% (V/V)。
全文摘要
本發明涉及一種採用蒸汽爆破法提取薯蕷皂素的生產工藝。將薯蕷科植物黃姜製備成漿液，經絮凝沉降得到固形物，採用蒸汽爆破技術進行水解，水解物經有機溶劑提取，重結晶，可得到純度較高的薯蕷皂素。本發明的工藝不使用大量酸並減少廢水排放，有利於環境保護，並可降低能耗和生產成本，適於工業化生產。
文檔編號C07J71/00GK102336804SQ20101023385
公開日2012年2月1日 申請日期2010年7月19日 優先權日2010年7月19日
發明者陳李平 申請人:重慶華邦製藥股份有限公司