具有高催化活性大塊狀ts-1分子篩及其合成方法
2023-05-17 21:56:46
專利名稱：：具有高催化活性大塊狀ts-1分子篩及其合成方法
技術領域：
：本發明屬於無機化學、物理化學、材料化學、催化化學與化學工程的
技術領域：
，特別涉及到具有高催化活性多級孔大塊狀TS-1分子篩及其製備與表徵。
背景技術：
：分子篩作為無機微孔晶體材料的重要組成部分，具有空曠的結構和大的表面積，因而被廣泛應用於諸多領域，例如離子交換，吸附與分離，主客體化學等，在催化工業中，分子篩也是非常重要的一類催化劑與催化劑載體。1983年義大利Enichem公司研製開發了一種環境友好，具有MFI結構的微孔TS-1分子篩，參見Taramasso，M.;Perego，G.;Notari，B.USPatentNo.4410501，1983，這種分子篩在一系列氧化反應中，展示出非常高的催化活性，尤其是在以H202為氧化劑的一系列潔淨催化氧化反應中展示出了優異的活性。TS-1型分子篩已經被廣泛用做催化劑或吸附劑。傳統的TS-1分子篩晶粒尺寸大概在200至300nm之間，較小的粒徑使得TS-1在液相中的分離變得非常的困難，往往需要高速離心才能將其分離出來。分離上的困難會降低TS-l分子篩的產量並且造成催化劑在使用過程中不必要的損耗，人們為了解決這個問題，試圖合成出微米級的TS-l，其中A.J.H.P.VanderPol，A.J.Verduyn，J.H.C.vanHooff，A卯l.Catal.A:General92(1992)113，公開了製得的TS-1分子篩尺寸為5-10ym，雖然較大尺寸的TS-1分子篩可以實現抽濾分離，但在有些催化反應中的反應活性則會大大降低，如苯酚羥化反應，幾乎無催化活性。
發明內容本發明要解決的技術問題是，利用環境友好價格低廉的無機物添加劑將納米級的TS-1晶粒連接起來並且進一步長成大塊狀TS-1分子篩產品，此產品不僅可以通過抽濾實現分離，而且產品保持了傳統的晶粒尺寸在200至300nm之間的TS_1分子篩的催化活性。本發明所使用的環境友好價格低廉的無機物添加劑為H202水溶液。H202水溶液的濃度可以選用30wt%。本發明所說的高催化活性大塊狀TS-1分子篩，是一種具有MFI結構的鈦矽分子篩，由Si02-Ti02組成，其中Si/Ti=25100。本材料具有高的結晶度，塊狀尺寸為20lOOiim，產品可以通過過濾操作實現分離，本材料具有高的催化活性，氮氣吸附實驗證明本發明的TS-1分子篩介孔孔容為0.55cmVg，與傳統TS_1分子篩(0.28cm3/g)相比有明顯提高。大塊狀產品由許多納米級別的TS-1晶粒所構成，晶粒彼此堆積形成大量的大孔。具有高催化活性的大塊狀TS-1的製備方法，是以正矽酸乙酯(TEOS)做為矽源，鈦酸四正丁酯(TBOT)做為鈦源，四丙基氫氧化銨(TPAOH)做為模板劑，以水及少量異丙醇為溶劑進行合成。首先，將TEOS，TPA0H，TBOT，異丙醇，H20混合均勻，再向混合物中加入H202溶液，通過水熱法合成出大塊狀TS-1產品。實驗表明，較好的水熱溫度為16018(TC，水熱晶化時間為696小時。具體的具有高催化活性大塊狀TS-1分子篩的合成方法的技術方案如下—種具有高催化活性的大塊狀TS-1分子篩的合成方法，是以正矽酸乙酯為矽源，鈦酸四正丁酯為鈦源，四丙基氫氧化銨為模板劑，水和異丙醇為溶劑、H202為無機添加劑進行合成；配料的摩爾比為正矽酸乙酯0.0050.040鈦酸四正丁酯0.250.3四丙基氫氧化銨3545水0.30.4異丙醇O.l2.0H202;首先，將鈦酸四正丁酯與異丙醇混合均勻，再向其中加入四丙基氫氧化銨和水混合均勻；之後在攪拌下加入正矽酸乙酯，加完正矽酸乙酯之後，繼續攪拌直到溶液呈燈清狀態，加入^02攪拌均勻；最後在聚四氟乙烯不鏽鋼反應釜中，水熱溫度16018(TC下水熱晶化696小時。本發明的方法與
背景技術：
相比，產品不僅保持了單一晶粒納米尺寸結構，具有良好的催化反應活性，而且整體產品可以通過過濾操作實現分離，這樣就減少了在分離過程中不必要的損耗，產品同時具有大的介孔孔容，產品對於大分子催化反應具有潛在的應用價值。本產品所採用的無機添加劑^02對環境友好，價格狡低廉，因而本發明在實際化工生產領域具有重要意義。圖1是本發明實施例1合成的產品的XRD譜圖。圖2是本發明實施例1合成的產品的紫外譜圖。圖3是本發明實施例1合成的產品的紅外譜圖。圖4是本發明實施例1合成的產品的低倍SEM圖片。圖5是本發明實施例1合成的產品的高倍SEM圖片。圖6是本發明實施例1合成的產品的TEM圖片。圖7是本發明實施例1合成的產品(右)與傳統TS-1(左)渾漿對比照片。具體實施例方式實施例1:塊狀TS-1分子篩的合成反應原料的配比如下，Si02:0.0150.025TB0T:0.28TPA0H:40H20:0.33異丙醇1.3H202。首先，將TBOT與異丙醇混合均勻，再向其中加入TPAOH，H^，混合均勻，之後劇烈攪拌的同時加入TE0S，加完TE0S之後，繼續攪拌直到溶液呈澄清狀態，溶液揮發掉的水，及時補充，最後加入&02，攪拌均勻，將反應原料加入聚四氟乙烯不鏽鋼反應釜中，18(TC晶化4872小時，產品取出抽濾分離即可。圖1為產品的XRD表徵結果，從XRD上來看產品具有典型的MFI型沸石分子篩結構，且樣品具有很高的結晶度。圖2、圖3分別為樣品的紫外、紅外譜圖。從紫外譜圖可以看到樣品在215nm處有明顯的吸收峰，而在其他位置樣品沒有吸收峰，可以知道樣品中Ti以四配位形式存在；紅外譜圖中，樣品在960cm—工處有銳峰，這進一步證明樣品中的Ti很好的以四配位形式進入分子篩骨架。圖4、5分別為樣品的低倍、高倍的掃描電鏡照片。從圖4的低倍掃描電鏡照片可以看到，樣品為大塊狀，從圖5的高倍電鏡照片可以看到大塊狀產品由許多納米級別的TS-1晶粒所構成，晶粒彼此堆積形成大量的大孔。附圖6為樣品的透射電鏡照片，從透射電鏡照片可以看到，相鄰的TS-1納米晶粒相互連接生長，彼此晶粒有部分重疊長到一起，因而這些納米晶粒所構成的大塊狀結構非常的穩定。附圖7為本實施例樣品(右)與傳統TS-1產品(左)在溶液中的渾漿狀態的照片。從照片中可以清晰的看到，傳統TS-1產品由於納米晶粒彼此分散形式存在，因而在溶液中呈乳白色懸濁液，而本實施例樣品由於以大塊結構存在，因而樣品都沉降在溶液的底層，通過抽濾可以實現有效分離。實施例2:減少H202加入量，塊狀TS-1分子篩的合成反應原料的配比如下，Si02:0.0150.025TB0T:0.28TPA0H:40H20:0.33異丙醇0.85H202。首先，將TB0T與異丙醇混合均勻，再向其中加入TPA0H，H20，混合均勻，之後劇烈攪拌的同時加入TEOS，加完TEOS之後，繼續攪拌直到溶液呈澄清狀態，溶液揮發掉的水，及時補充，最後加入&02，攪拌均勻，將反應原料加入聚四氟乙烯不鏽鋼反應釜中，18(TC晶化4872小時，產品取出抽濾分離即可。產品與實施例1比較沒有大的區別，只是大塊狀產品的尺寸稍微小一些。實施例3:增加H202加入量，塊狀TS-1分子篩的合成反應原料的配比如下，Si02:0.015-0.025TB0T:0.28TPA0H:40H20:0.33異丙醇2.0H202。首先，將TB0T與異丙醇混合均勻，再向其中加入TPA0H，H20，混合均勻，之後劇烈攪拌的同時加入TEOS，加完TEOS之後，繼續攪拌直到溶液呈澄清狀態，溶液揮發掉的水，及時補充，最後加入H202，攪拌均勻，將反應原料加入聚四氟乙烯不鏽鋼反應釜中，180°C晶化4872小時，產品取出抽濾分離即可。產品與實施例1比較沒有大的區別，只是大塊狀產品的尺寸稍微大一些。在實施例13中，改變晶化時間縮短到6小時或增加到96小時，同樣可以得到大塊狀TS-1分子篩，但是晶化時間4872小時為最佳晶化時間。在實驗室的合成中，TEOS的加入最好是滴加。實施例4:增加投料Si/Ti，塊狀TS-1分子篩的合成反應原料的配比如下，Si02:0.0050.015TB0T:0.28TPA0H:40H20:0.33異丙醇1.3H202。首先，將TBOT與異丙醇混合均勻，再向其中加入TPAOH，H^，混合均勻，之後劇烈攪拌的同時加入TEOS，加完TEOS之後，繼續攪拌直到溶液呈澄清狀態，溶液揮發掉的水，及時補充，最後加入&02，攪拌均勻，將反應原料加入聚四氟乙烯不鏽鋼反應釜中，18(TC晶化4872小時，產品取出抽濾分離即可。與實施例1比較只是改變了TS-1分子篩的Si/Ti。實施例5:減少投料Si/Ti，塊狀TS-1沸石分子篩的合成反應原料的配比如下，Si02:0.0250.040TB0T:0.28TPA0H:40H20:0.33異丙醇1.3H202。首先，將TBOT與異丙醇混合均勻，再向其中加入TPAOH，H^，混合均勻，之後劇烈攪拌的同時加入TEOS，加完TEOS之後，繼續攪拌直到溶液呈澄清狀態，溶液揮發掉的水，及時補充，最後加入&02，攪拌均勻，將反應原料加入聚四氟乙烯不鏽鋼反應釜中，18(TC晶化4872小時，產品取出抽濾分離即可。與實施例1比較只是改變了TS-1分子篩的Si/Ti。實施例6:晶化溫度為160°C，塊狀TS-1沸石分子篩的合成反應原料的配比如下，Si02:0.0150.025TB0T:0.28TPA0H:40H20:0.33異丙醇1.3H202。將TB0T與異丙醇混合均勻，再向其中加入TPA0H，H20，混合均勻，之後劇烈攪拌的同時加入TEOS，加完TEOS之後，繼續攪拌直到溶液呈澄清狀態，溶液揮發掉的水，及時補充，最後加入^02，攪拌均勻，將反應原料加入聚四氟乙烯不鏽鋼反應釜中，1601:晶化96小時，產品取出抽濾分離即可。實施例7:用實施例1製得的大塊狀TS-1分子篩進行苯酚羥化反應實驗量取13.6mmo1苯酚、50mg實施例1合成的大塊狀TS_1分子篩作催化劑、10mL水混合均勻，向混合物中加入4.53mmolH202，攪拌條件下80°C反應4小時，產品取出，利用ShimadzuGC-14C氣象色譜儀進行分析。tableseeoriginaldocumentpage6上表中，CAT:鄰苯二酚HQ:對苯二酚；BQ:苯醌。由以上可知，利用環境友好價格低廉的無機添加劑H2(^，可以合成出大塊狀TS-1產品，產品在保持高的催化活性的同時，可以通過抽濾實現有效分離，而且產品內分布有大量的大孔，這些特點使得大塊狀TS-1對於工業生產具有重要的意義。權利要求一種具有高催化活性大塊狀TS-1分子篩，具有MFI結構的鈦矽分子篩，由SiO2-TiO2組成，其中Si/Ti＝25～100；其特徵在於，高催化活性大塊狀TS-1分子篩塊狀尺寸為20～100μm；高催化活性大塊狀TS-1分子篩介孔孔容為0.55cm3/g。2.按照權利要求1所述的具有高催化活性大塊狀TS-1分子篩，其特徵在於，高催化活性大塊狀TS-1分子篩由納米級別的TS-1晶粒所構成，晶粒彼此堆積形成大塊和大孔。3.—種權利要求1的具有高催化活性大塊狀TS-1分子篩的合成方法，是以正矽酸乙酯為矽源，鈦酸四正丁酯為鈦源，四丙基氫氧化銨為模板劑，水和異丙醇為溶劑、H^為無機添加劑進行合成；配料的摩爾比為正矽酸乙酯0.0050.040鈦酸四正丁酯0.250.3四丙基氫氧化銨3545水0.30.4異丙醇0.12.0H202;首先，將鈦酸四正丁酯與異丙醇混合均勻，再向其中加入四丙基氫氧化銨和水混合均勻；之後在攪拌下加入正矽酸乙酯，加完正矽酸乙酯之後，繼續攪拌直到溶液呈燈清狀態，加入^02攪拌均勻；最後在聚四氟乙烯不鏽鋼反應釜中，水熱溫度16018(TC下水熱晶化696小時。4.按照權利要求3所述的具有高催化活性大塊狀TS-1分子篩的合成方法，其特徵在於，水熱溫度為18(TC，水熱晶化4872小時。全文摘要本發明的具有高催化活性大塊狀TS-1分子篩及其合成方法屬於催化化學與化學工程的
技術領域：
。大塊狀TS-1分子篩是具有MFI結構的鈦矽分子篩，由納米級別的TS-1晶粒彼此堆積形成，塊狀尺寸為20～100μm，介孔孔容為0.55cm3/g。是以正矽酸乙酯為矽源，鈦酸四正丁酯為鈦源，四丙基氫氧化銨為模板劑，水和異丙醇為溶劑、H2O2為無機添加劑，混合均勻，在160～180℃下水熱晶化6～96小時合成。本發明產品保持了單一晶粒納米尺寸結構，具有良好的催化反應活性，整體產品可以通過過濾操作實現分離；採用的無機添加劑H2O2對環境友好，價格低廉，因而本發明在實際化工生產中具有重要意義。文檔編號C01B39/00GK101696019SQ20091021775公開日2010年4月21日申請日期2009年10月26日優先權日2009年10月26日發明者劉思宇,單志超,孟祥舉,王亮,肖豐收,馬淑傑申請人:吉林大學;