一種填孔用可溶性陽極電鍍銅溶液的製作方法
2023-05-18 17:07:37 5
本發明涉及一種填孔用可溶性陽極電鍍銅溶液，具體涉及到PCB填孔鍍銅過程中在鍍液中添加亞銅去除劑，屬於PCB電鍍技術鄰域。
背景技術：
電子產品的微型化、多功能化推動了印製電路板朝線路精細化、輕薄短小的方向發展，為了滿足電路板的需求，在製作過程中會有通孔和盲孔的製作，之後對通孔和盲孔進行填孔鍍銅。酸性填孔鍍銅液是以硫酸，硫酸銅為基礎鍍液，通過添加氯離子、光亮劑、抑制劑、整平劑這幾種添加劑來實現通孔和盲孔的完美填充。
酸性填孔電鍍的陽極可分為不溶性陽極和可溶性陽極。一、可溶性陽極主要是磷銅陽極，磷銅陽極在溶解過程中產生一層黑色的陽極膜，能使陽極正常溶解減少微小顆粒的脫落，降低銅粉的生成，該膜主要成分為Cu3P，能夠加快Cu+的氧化，減少Cu+的累積，但不能完全氧化Cu+，填孔剛開始的時候磷銅陽極能夠起到有效的填充作用，但是隨著時間的推移填孔效果越來越差，主要原因是由於鍍液Cu+的累積，因為Cu+進入鍍液會破壞添加劑，對陰極鍍層造成毛刺即粗銅以及鍍層不光亮、整平性差、鍍層質量差等缺陷。二、不溶性陽極主要是以鈦為基材，在其表面塗覆有銥、鉭等貴金屬的氧化物及一些其它功能性塗層，由於不溶性陽極有面積固定，陽極本身不溶出，表面塗覆有貴金屬等特點，從而使其具有電流密度一致、不會產生Cu+、對添加劑的再生起到強的催化作用等優點。但不溶性陽極有價格昂貴、產生氧氣造成添加劑分解、鍍液中銅離子的補充主要是通過添加氧化銅粉的方式，氧化銅粉鍍液中的硫酸反應生成銅離子，消耗的氫離子通過陽極水的分解來補充、使用過程中會出現老化現象等缺陷，從而會導致生產成本高，添加劑消耗過快等缺點。
可溶性陽極在填孔鍍銅過程中會產生Cu+，隨著Cu+的累積，會造成添加劑失效、鍍層質量差、以及填孔能力降低等影響。目前採取的措施主要有添加氧化劑，使Cu+變成Cu2+，但是氧化劑的加入同樣會使添加劑特別是光亮劑被氧化，添加劑體系被破壞。
技術實現要素：
為了克服上述缺點，本發明提供一種可溶性陽極電鍍銅溶液，在PCB電鍍填孔過程中使用可溶性陽極作為電鍍的陽極，通過在電鍍銅溶液中添加亞銅去除劑的方式去除鍍液中Cu+，實現通、盲孔的完美填充，得到的鍍層光亮、整平性好、鍍層質量高，同時還能增加鍍液使用壽命。
本發明是通過以下方案實現的：
一種填孔用可溶性陽極電鍍銅溶液，其特徵在於所述電鍍銅溶液各組分含量如下：硫酸：20-200g/L,五水硫酸銅50-250g/L，氯離子20-100ppm，加速劑0.5-5ml/L,抑制劑1-30ml/L,整平劑1-20ml/L，亞銅去除劑300-800ppm。
五水硫酸銅，是鍍液的主鹽，提供電鍍所需要的Cu2+，並且提高導電能力。其在水溶液中電離出銅離子，銅離子在陰極上獲得電子沉積成銅鍍層。
硫酸，主要作用是增加溶液的導電性，鍍液在不鍍時要關掉吹風，以防銅量上升酸量下降及光亮劑的過度消耗。
氯離子，來源為鹽酸、氯化鈉、氯化鉀。在陰極與抑制劑協同作用，抑制銅的沉積速率。對於可溶性陽極來說，可腐蝕陽極，防止陽極鈍化。
加速劑，又叫光亮劑，為聚二硫二丙烷磺酸鈉、苯基聚二硫丙烷磺酸鈉。一方面，加速劑分子的特性吸附可以置換已經吸附在電極表面上的抑制劑分子，從而促進銅晶核的形成；另一方面，加速劑分子會優先吸附在某些活性較高、生長速度較快的晶面上，從而增大了此晶面上銅原子沉積的難度，促使各個晶面的生長速度均勻，最終形成結構緻密、定向排列整齊的晶體。
抑制劑，為環氧乙烷與環氧丙烷縮聚物、聚乙二醇8000、聚乙二醇10000。其作用為降低鍍液的表面張力，增加潤溼效果，使鍍液更易進入孔內，增加傳質效果；由於其分子量較大，擴散相對困難，可在鍍件表面呈梯度分布，在提高陰極極化的同時也減小了高低電流密度區的差異，使銅能夠均勻沉積。
整平劑，為含氮雜環化合物，能夠吸附在陰極表面並強烈抑制高電流密度區銅離子沉積，增加陰極極化，增加鍍液的整平能力。
亞銅去除劑為含有醛基和糖類的化合物，優選甲醛、乙醛、乙醛酸、乳糖、葡萄糖等，由於可溶性陽極在電鍍過程中會產生亞銅離子，且隨著時間的推移亞銅離子含量累計，在鍍液中加入亞銅去除劑，將鍍液中的Cu+還原為銅，減少鍍液中Cu+的含量。在鍍液中含有Cu+以及Cu2+，根據電極反應的標準電極電勢E/V(25℃)：
Cu++e-＝Cu 0.52V
Cu2++2e-＝Cu 0.34V
可知Cu+的標準還原電位為0.52V大於Cu2+的標準還原電位0.34V，在有還原性物質存在時Cu+首先被還原，Cu2+則不會被還原，故可以通過添加還原劑的方式去除鍍液中的Cu+的含量。
附圖說明
圖1為實施例1的盲孔填充效果圖。
圖2為對比實施例1不添加亞銅去除劑的盲孔填充效果圖。
圖3為實施例2的盲孔填充效果圖。
圖4為對比實施例2不添加亞銅去除劑的盲孔填充效果圖。
圖5為實施例3的盲孔填充效果圖。
圖6為對比實施例3不添加亞銅去除劑的盲孔填充效果圖。
圖7為實施例4的盲孔填充效果圖。
圖8為對比實施例4不添加亞銅去除劑的盲孔填充效果圖。
圖9為實施例5的盲孔填充效果圖。
圖10為對比實施例5不添加亞銅去除劑的盲孔填充效果圖。
具體實施方式
實施例1：
配製電鍍銅溶液各組分含量如下：硫酸：40g/L,五水硫酸銅200g/L，氯離子為鹽酸溶液提供40ppm，加速劑為聚二硫二丙烷磺酸鈉1.5mL/L,抑制劑為環氧乙烷與環氧丙烷縮聚物20mL/L,整平劑為含氮雜環化合物10mL/L。在上述溶液中加入500ppm的葡萄糖，配製成含有Cu+去除劑的鍍液。
對比實施例1：
配製電鍍銅溶液各組分含量如下：硫酸：40g/L,五水硫酸銅200g/L，氯離子為鹽酸溶液提供40ppm，加速劑為聚二硫二丙烷磺酸鈉1.5mL/L,抑制劑為環氧乙烷與環氧丙烷縮聚物20mL/L,整平劑為含氮雜環化合物10mL/L。
對比實驗1：
分別採用實施例1和對比實施例1的電鍍銅溶液，在25℃的溫度下將經過除油、微蝕、酸浸處理具有盲孔的PCB板(盲孔孔徑100-125um，介厚75um)裝入含有上述電鍍銅溶液的電鍍槽中，不斷攪拌進行電鍍，電流密度為1.6ASD，電鍍時間為45分鐘。用金相顯微鏡分別拍攝樣品的截面，拍攝的圖片如圖1和圖2，圖1為實施例1電鍍銅溶液得到盲孔填充效果圖，圖2為對比實施例1得到的盲孔填充效果圖，由圖1和圖2的對比可知含有葡萄糖的電鍍銅溶液的填孔效果好，且表面光亮平整，整平效果好，表面鍍層薄厚度為12-15μm，實現了盲孔的完美填充。
實施例2：
配製電鍍銅溶液各組分含量如下：硫酸：55g/L,五水硫酸銅180g/L，氯離子為鹽酸溶液提供60ppm，加速劑為聚二硫二丙烷磺酸鈉1.5mL/L,抑制劑為環氧乙烷與環氧丙烷縮聚物20mL/L,整平劑為含氮雜環化合物10mL/L。在上述溶液中加入500ppm的乳糖，配製成含有Cu+去除劑的鍍液。
對比實施例2：
配製電鍍銅溶液各組分含量如下：硫酸：55g/L,五水硫酸銅180g/L，氯離子為鹽酸溶液提供60ppm，加速劑為聚二硫二丙烷磺酸鈉1.5mL/L,抑制劑為環氧乙烷與環氧丙烷縮聚物20mL/L,整平劑為含氮雜環化合物10mL/L。
對比實驗2：
分別採用實施例2和對比實施例2的電鍍銅溶液，在25℃的溫度下將經過除油、微蝕、酸浸處理具有盲孔的PCB板(盲孔孔徑100-125um，介厚75um)裝入含有上述電鍍銅溶液的電鍍槽中，不斷攪拌進行電鍍，電流密度為1.6ASD，電鍍時間為45分鐘。用金相顯微鏡分別拍攝樣品的截面，拍攝的圖片如圖3和圖4，圖3為實施例2電鍍銅溶液得到盲孔填充效果圖，圖4為對比實施例2得到的盲孔填充效果圖，由圖3和圖4的對比可知含有乳糖的電鍍銅溶液的填孔效果好，且表面光亮平整，整平效果好，表面鍍層薄厚度為12-15μm，實現了盲孔的完美填充。
實施例3：
配製電鍍銅溶液各組分含量如下：硫酸：60g/L,五水硫酸銅220g/L，氯離子為鹽酸溶液提供60ppm，加速劑為聚二硫二丙烷磺酸鈉1.5mL/L,抑制劑為環氧乙烷與環氧丙烷縮聚物20mL/L,整平劑為含氮雜環化合物10mL/L。在上述溶液中加入500ppm的甲醛，配製成含有Cu+去除劑的鍍液。
對比實施例3：
配製電鍍銅溶液各組分含量如下：硫酸：60g/L,五水硫酸銅220g/L，氯離子為鹽酸溶液提供60ppm，加速劑為聚二硫二丙烷磺酸鈉1.5mL/L,抑制劑為環氧乙烷與環氧丙烷縮聚物20mL/L,整平劑為含氮雜環化合物10mL/L。
對比實驗3：
分別採用實施例3和對比實施例3的電鍍銅溶液，在25℃的溫度下將經過除油、微蝕、酸浸處理具有盲孔的PCB板(盲孔孔徑100-125um，介厚75um)裝入含有上述電鍍銅溶液的電鍍槽中，不斷攪拌進行電鍍，電流密度為1.6ASD，電鍍時間為45分鐘。用金相顯微鏡分別拍攝樣品的截面，拍攝的圖片如圖5和圖6，圖5為實施例3電鍍銅溶液得到盲孔填充效果圖，圖6為對比實施例3得到的盲孔填充效果圖，由圖5和圖6的對比可知含有甲醛的電鍍銅溶液的填孔效果好，且表面光亮平整，整平效果好，表面鍍層薄厚度為12-15μm，實現了盲孔的完美填充。
實施例4：
配製電鍍銅溶液各組分含量如下：硫酸：80g/L,五水硫酸銅210g/L，氯離子為氯化鈉提供60ppm，加速劑為聚二硫二丙烷磺酸鈉1.5mL/L,抑制劑為聚乙二醇8000，20mL/L,整平劑為含氮雜環化合物10mL/L。在上述溶液中加入500ppm的乙醛，配製成含有Cu+去除劑的鍍液。對比實施例4：
配製電鍍銅溶液各組分含量如下：硫酸：80g/L,五水硫酸銅210g/L，氯離子為鹽酸溶液提供60ppm，加速劑為聚二硫二丙烷磺酸鈉1.5mL/L,抑制劑為聚乙二醇8000，20mL/L,整平劑為含氮雜環化合物10mL/L。
對比實驗4：
分別採用實施例4和對比實施例4的電鍍銅溶液，在25℃的溫度下將經過除油、微蝕、酸浸處理具有盲孔的PCB板(盲孔孔徑100-125um，介厚75um)裝入含有上述電鍍銅溶液的電鍍槽中，不斷攪拌進行電鍍，電流密度為1.6ASD，電鍍時間為45分鐘。用金相顯微鏡分別拍攝樣品的截面，拍攝的圖片如圖7和圖8，圖7為實施例4電鍍銅溶液得到盲孔填充效果圖，圖8為對比實施例4得到的盲孔填充效果圖，由圖7和圖8的對比可知含有乙醛的電鍍銅溶液的填孔效果好，且表面光亮平整，整平效果好，表面鍍層薄厚度為12-15μm，實現了盲孔的完美填充。
實施例5：
配製電鍍銅溶液各組分含量如下：硫酸：100g/L,五水硫酸銅220g/L，氯離子為鹽酸溶液提供70ppm，加速劑為聚二硫二丙烷磺酸鈉1mL/L,抑制劑為環氧乙烷與環氧丙烷縮聚物15mL/L,整平劑為含氮雜環化合物8mL/L。在上述溶液中加入500ppm的乙醛酸，配製成含有Cu+去除劑的鍍液。
對比實施例5：
配製電鍍銅溶液各組分含量如下：硫酸：100g/L,五水硫酸銅220g/L，氯離子為鹽酸溶液提供70ppm，加速劑為聚二硫二丙烷磺酸鈉1mL/L,抑制劑為環氧乙烷與環氧丙烷縮聚物15ml/L,整平劑為含氮雜環化合物8mL/L。
對比實驗5：
分別採用實施例5和對比實施例5的電鍍銅溶液，在25℃的溫度下將經過除油、微蝕、酸浸處理具有盲孔的PCB板(盲孔孔徑100-125um，介厚75um)裝入含有上述電鍍銅溶液的電鍍槽中，不斷攪拌進行電鍍，電流密度為1.6ASD，電鍍時間為45分鐘。用金相顯微鏡分別拍攝樣品的截面，拍攝的圖片如圖9和圖10，圖9為實施例5電鍍銅溶液得到盲孔填充效果圖，圖10為對比實施例5得到的盲孔填充效果圖，由圖9和圖10的對比可知含有乙醛酸的電鍍銅溶液的填孔效果好，且表面光亮平整，整平效果好，表面鍍層薄厚度為12-15μm，實現了盲孔的完美填充。