低溫蓄電池用RE-Fe-B系貯氫合金及其蓄電池的製作方法

2023-05-18 12:14:56 1

專利名稱：：低溫蓄電池用RE-Fe-B系貯氫合金及其蓄電池的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種低溫蓄電池用RE-Fe-B系貯氫合金及其蓄電池，屬於電池和電池用貯氫合金領域。
背景技術：
：鹼性鎳氫(腿-Ni)二次電池具有高比能量、可快速充放電、無汙染和長壽命等優點，廣泛應用於可攜式無線通訊設備及家用電器。大功率鎳氫電池也是混合電動車(HEV)及電動車(EV)等新能源汽車的主要電源。目前鎳氫電池的負極活性物質一般採用稀土系AB5(LaNi5)型貯氫合金，其使用溫度一般在-205(TC範圍內，主要在04(TC條件下使用。在寒冷地區(-40°C)及軍事、航空航天等領域，鎳氫電池無法滿足使用要求，尤其是HEV及EV使用的鎳氫動力電池必須保證汽車在低溫環境下的冷啟動。鎳氫電池的低溫性能與正/負極材料、隔膜、電解液以及電池設計都有一定的關係，但主要取決於貯氫負極合金的低溫放電性能。中國專利"可用於低溫鎳氫電池的負極貯氫材料及其電池"(200510123747.7)和"一種低溫鎳氫動力電池用貯氫合金"(200S10027969.2)均公開了一種用於低溫(低至_40°C)鎳氫電池使用的貯氫合金，但所發明的貯氫合金仍是對傳統LaNi5型貯氫合金的改進，而且未提及包括活化性能、循環壽命等綜合性能。發明專利"RE-Fe-B系儲氫合金"(200810176872.8)、"La15Fe77B8型儲氫合金及其用途"(200810176873.2)中指出，RE-Fe-B系貯氫材料可以代替鎳氫二次電池中的LaNi5型貯氫電極合金，顯著降低鎳氫電池的成本，但未涉及低溫放電性能。
發明內容本發明的目的是根據RE-Fe-B系合金的化學組成式提供一種低溫蓄電池用RE-Fe-B系貯氫合金及其蓄電池。本發明通過某些元素對RE-Fe-B系列合金中RE、Fe、B元素的部分或全部替代以及合適的製備條件，使RE-Fe-B系合金成為低溫放電性能優良的貯氫合金。所發明的RE-Fe-B系貯氫合金的組成中含有B元素，而且具有高催化活性的富鐵第二相，能夠顯著改善低溫(-4(TC)電化學特性。所發明的RE-Fe-B系貯氫合金可以用於製備低溫鎳氫電池及金屬氫化物空氣電池。本發明的低溫蓄電池用RE-Fe-B系貯氫合金的化學組成式是RE8Fe27B24、RE8Fe28B24(RE2Fe7B6)、11567788或11767687中的一種，其中RE是稀土元素鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、禮(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、鑥(Lu)、鈧(Sc)和釔(Y)中的一種或幾種，並且，RE可以被化學元素周期表中能與氫形成氫化物的鎂(Mg)、f丐(Ca)、鋯(Zr)、鈦(Ti)、釩(V)元素中的一種或幾種全部或部分取代；Fe(鐵)能被化學元素周期表中的過渡金屬元素鎳(Ni)、錳(Mn)、鋁(Al)、鈷(Co)、銅(Cu)、鋯(Zr)、鈦(Ti)、釩(V)、鋅(Zn)、鉻(Cr)、鎢(W)以及非過渡金屬元素鎵(Ga)、錫(Sn)、鉛(Pb)中的一種或幾種全部或部分取代；B(硼)可以被金屬元素鐵(Fe)、鎳(Ni)、錳(Mn)、鋁(Al)、鈷(Co)、銅(Cu)、鋯(Zr)、鈦(Ti)、釩(V)、鋅(Zn)、鉻(Cr)、鎢(W)、鎵(Ga)、錫(Sn)、鉛(Pb)以及非金屬元素矽(Si)、硫(S)、碳(C)、磷(P)中的一種或幾種全部或部分取代。所述低溫蓄電池用RE-Fe-B系貯氫合金的製備原材料為合金組成中的RE(稀土)及其替代元素的單質、Fe及其替代元素的單質、B及其替代元素的單質、RE-Fe合金、B-Fe合金、B-Ni合金、RE-Fe-B合金、LaNis型合金以及其它含有組成元素的中間合金，選擇其中兩種或兩種以上的原料按照合金的化學組成式配製。所述低溫蓄電池用RE-Fe-B系貯氫合金組成中各元素的原子比可以在±10%的範圍內調整。所述低溫蓄電池用RE-Fe-B系貯氫合金的製備採用高溫熔煉鑄造法或高溫熔煉-快淬法，其中，快淬合金片的厚度控制在l.Omm以下，製備過程需要在惰性氣體保護下或在真空環境下進行。所述低溫蓄電池用RE-Fe-B系貯氫合金的鑄錠合金及快淬合金片在真空度為10-2-10-6Pa的環境中，或者在惰性氣體保護的環境中進行退火熱處理。退火熱處理的溫度在600-105(TC之間，保溫2-24小時，保溫後的貯氫合金隨爐冷卻到室溫。所述低溫蓄電池用RE-Fe-B系貯氫合金採用氣流磨、球磨、錘磨、高溫霧化方法中的一種或幾種方法聯合使用製備成30-150iim的粉末。本發明也提供了含有所述低溫蓄電池用RE-Fe-B系貯氫負極合金的鎳氫二次電池及金屬氫化物空氣(MH-Air)電池，該類電池包括正極、隔膜、負極及電解液，它們封裝於電池外殼內。鎳氫二次電池及金屬氫化物空氣電池的負極活性物質為所述的低溫蓄電池用RE-Fe-B系貯氫合金。本發明與已有技術的主要區別本發明所述低溫鎳氫電池用RE-Fe-B系貯氫合金具有良好的低溫放電特性及大電流放電特性。發明的效果本發明低溫蓄電池用RE-Fe-B系貯氫電極合金具有良好的活化性能，l-3次活化後電化學容量大於300mAh/g;該貯氫合金電極具有良好的低溫放電性能，-4(rC的放電容量大於額定容量的50%;該貯氫合金電極倍率放電能力優異，具有良好的動力學性能，3C(0.9A/g)-10C(3A/g)的充電效率達到90%以上，30C(10A/g)放電時間大於10s;該儲氫合金由於特有的組成和結構而具有良好的耐腐蝕性能，從而具有良好的充放電循環穩定性，充放電循環壽命^500次；該儲氫合金的製造可以使用如Fe等廉價原料以及可以不使用如Co等價值較高的原料，因此具有較低的成本，成本比傳統1^附5型合金降低10%以上。採用本發明貯氫合金可以製造滿足低溫下使用要求的鎳氫二次電池及金屬氫化物空氣電池。具體實施例方式實施例l.按照所發明低溫蓄電池用RE-Fe-B系合金中RE8Fe27B24的化學組成式，RE為稀土元素，用Ni、Mn、Al、Cu元素部分替代Fe、B元素，所製備的合金組成如表1所列。按照合金組成的化學計量比，同時考慮其中的La、Mn、B、Al元素的熔煉燒損，計算並稱量各組成元素(B元素以B-Fe合金或B-Ni合金的形式加入，純度均大於99.0%)作為製備合金的原材料。採用中頻感應熔煉_快淬工藝將稱量好的原材料在Ar氣保護下製成合金片。試驗電極的製備方法是，合金經機械破碎成200-300目的粉末，合金粉與羰基鎳粉以l:4的質量比混合，在16MPa壓力下製成小15mm的MH電極片，將該電極片置於兩片泡沫鎳之間，同時夾入作為極耳的鎳帶，再次在16MPa壓力下製成用於測試的貯氫負極(MH電極)，電極片周圍通過點焊保證電極片與鎳網之間的緊密接觸。測試電化學性能的開口式二電極體系中的負極為MH電極，正極採用容量過剩的燒結Ni(OH)2/Ni00H電極，電解液為6mol*L—乂0H溶液，裝配好的電池擱置24h，應用LAND電池測試儀以恆電流法測定合金電極的電化學性能(活化次數、最高容量、高倍率放電能力HRD、低溫放電性能、循環穩定性等)，常規測試的環境溫度為298K，充電電流密度70mA*g—、充電時間6h，放電電流密度70mAg—、放電截止電位為1.0V，充、放電間歇時間10min。充放電循環500次的容量保持率均達到80%以上。其它性能的測試結果見表1。表lRE8Fe27B24合金電極的電化學特性La6Ce2Fe5Ni,1,1Mr1BlAiSnkFe.UnBLaflFe2Ni,13MrbAl2B2LaFe:iNi,i,iMn2B2LaFeUn2CuB2注a是電極活化需要的循環次數；b是最大放電容量；C是放電電流密度Id為10C(3A/g)時的倍率放電能力；d是環境溫度分別(TC、-3(TC、-4(TC時的放電容量與額定容量的比值。實施例2.按照所發明低溫蓄電池用RE-Fe-B系合金中RE8Fe28B24的化學組成式，RE為稀土元素，用Ni、Mn、Al、Cu元素部分替代Fe、B元素，所製備的合金組成如表2所列。按照合金組成的化學計量比，同時考慮其中的La、Mn、B、Al元素的熔煉燒損，計算並稱量各組成元素(B元素以B-Fe合金或B-Ni合金的形式加入，純度均大於99.0%)作為製備合金的原材料。採用中頻感應熔煉_快淬工藝將稱量好的原材料在Ar氣保護下製成合金片。試驗電極的製備及測試方法同實施例l。充放電循環500次的容量保持率均達到80%以上。其它性能的測試結果見表2。表2RE8Fe28B24合金電極的電化學特性C體67必.g力腳,。C。c(X>Lance2Fe5Ni44Mn2B230468978472La6Gd2Fe5Ni44Mn2B3295621009386La8Fe2Ni44Mn2A12B2231163968874La8Fe3Ni45Mn2B2131975958369La8Fe:iNi14Mn2CUB2130466938363實施例3.按照所發明低溫蓄電池用RE-Fe-B系合金中RE15Fe77B8的化學組成式，RE為稀土5鵬,6ir,形rC—7。f力⑤330163958674329067989081230658948371231260958265130丄60928062元素，用Ni、Mn、Al、Cu元素部分替代Fe、B元素，所製備的合金組成如表3所列。按照合金組成的化學計量比，同時考慮其中的La、Mn、B、Al元素的熔煉燒損，計算並稱量各組成元素(B元素以B-Fe合金或B-Ni合金的形式加入，純度均大於99.0%)作為製備合金的原材料。採用中頻感應熔煉-快淬工藝將稱量好的原材料在Ar氣保護下製成合金片。將所製備的合金在真空度為10—2Pa的環境中進行熱處理，熱處理條件為95(TC保溫3小時，然後在60(TC保溫3小時，保溫後的儲氫合金隨爐冷卻到室溫。試驗電極的製備及測試方法同實施例l。充放電循環500次的容量保持率均達到80%以上。其它性能的測試結果見表3。表3RE15Fe77B8合金電極的電化學特性tableseeoriginaldocumentpage6實施例4.按照所發明低溫蓄電池用RE-Fe-B系合金中RE17Fe76B7的化學組成式，RE為稀土元素，用Ni、Mn、Al、Cu元素部分替代Fe、B元素，所製備的合金組成如表4所列。按照合金組成的化學計量比，同時考慮其中的La、Mn、B、Al元素的熔煉燒損，計算並稱量各組成元素(B元素以B-Fe合金或B-Ni合金的形式加入，純度均大於99.0%)作為製備合金的原材料。採用中頻感應熔煉_快淬工藝將稱量好的原材料在Ar氣保護下製成合金片。試驗電極的製備及測試方法同實施例l。充放電循環500次的容量保持率均達到80%以上。其它性能的測試結果見表4。表4RF17Fe76B7合金電極的電化學特性tableseeoriginaldocumentpage6權利要求一種低溫蓄電池用RE-Fe-B系貯氫合金，其化學組成式是RE8Fe27B24、RE8Fe28B24(RE2Fe7B6)、RE15Fe77B8或RE17Fe76B7中的一種，其中RE是稀土元素鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、鑥(Lu)、鈧(Sc)和釔(Y)中的一種或幾種，並且，RE可以被化學元素周期表中能與氫形成氫化物的鎂(Mg)、鈣(Ca)、鋯(Zr)、鈦(Ti)、釩(V)元素中的一種或幾種全部或部分取代；Fe(鐵)能被化學元素周期表中的過渡金屬元素鎳(Ni)、錳(Mn)、鋁(Al)、鈷(Co)、銅(Cu)、鋯(Zr)、鈦(Ti)、釩(V)、鋅(Zn)、鉻(Cr)、鎢(W)以及非過渡金屬元素鎵(Ga)、錫(Sn)、鉛(Pb)中的一種或幾種全部或部分取代；B(硼)可以被金屬元素鐵(Fe)、鎳(Ni)、錳(Mn)、鋁(Al)、鈷(Co)、銅(Cu)、鋯(Zr)、鈦(Ti)、釩(V)、鋅(Zn)、鉻(Cr)、鎢(W)、鎵(Ga)、錫(Sn)、鉛(Pb)以及非金屬元素矽(Si)、硫(S)、碳(C)、磷(P)中的一種或幾種全部或部分取代，其特徵是所述低溫蓄電池用RE-Fe-B系貯氫合金的製備原材料為合金組成中的RE(稀土)及其替代元素的單質、Fe及其替代元素的單質、B及其替代元素的單質、RE-Fe合金、B-Fe合金、B-Ni合金、RE-Fe-B合金、LaNi5型合金以及其它含有組成元素的中間合金，選擇其中兩種或兩種以上的原料按照合金的化學組成式配製。2.根據權利要求1所述的低溫蓄電池用RE-Fe-B系貯氫合金，其特徵是所述低溫蓄電池用RE-Fe-B系貯氫合金組成中各元素的原子比可以在±10%的範圍內調整。3.根據權利要求1所述的低溫蓄電池用RE-Fe-B系貯氫合金，其特徵是所述低溫蓄電池用RE-Fe-B系貯氫合金的製備採用高溫熔煉鑄造法或高溫熔煉_快淬法，其中，快淬合金片的厚度控制在1.0mm以下，製備過程需要在惰性氣體保護下或在真空環境下進行。4.根據權利要求1所述的低溫蓄電池用RE-Fe-B系貯氫合金，其特徵是所述低溫蓄電池用RE-Fe-B系貯氫合金的鑄錠合金及快淬合金片在真空度為10—2-106Pa的環境中，或者在惰性氣體保護的環境中進行退火熱處理，退火熱處理的溫度在600-105(TC之間，保溫2-24小時，保溫後的貯氫合金隨爐冷卻到室溫。5.根據權利要求1所述的低溫蓄電池用RE-Fe-B系貯氫合金，其特徵是所述低溫蓄電池用RE-Fe-B系貯氫合金採用氣流磨、球磨、錘磨、高溫霧化方法中的一種或幾種方法聯合使用製備成30-150iim的粉末。6.—種蓄電池，其特徵是蓄電池的負極活性物質為所述的低溫蓄電池用RE-Fe-B系貯氫合金。7.根據權利要求6所述的蓄電池，其特徵是蓄電池是鎳氫二次電池或金屬氫化物空氣(MH-Air)電池。全文摘要本發明涉及一種低溫蓄電池用RE-Fe-B系貯氫合金及其蓄電池，所述低溫蓄電池用RE-Fe-B系貯氫合金的製備原材料為合金組成中的RE(稀土)及其替代元素的單質、Fe及其替代元素的單質、B及其替代元素的單質、RE-Fe合金、B-Fe合金、B-Ni合金、RE-Fe-B合金、LaNi5型合金以及其它含有組成元素的中間合金，選擇其中兩種或兩種以上的原料按照合金的化學組成式配製。蓄電池的負極活性物質為所述的低溫蓄電池用RE-Fe-B系貯氫合金。其優點是合金具有良好的活化性能，1-3次活化後電化學容量大於300mAh/g；該貯氫合金電極具有良好的低溫放電性能，一40℃的放電容量大於額定容量的50％；該貯氫合金電極倍率放電能力優異，具有良好的動力學性能，3C(0.9A/g)-10C(3A/g)的充電效率達到90％以上，30C(10A/g)放電時間大於10s。文檔編號H01M4/38GK101740770SQ20091026623公開日2010年6月16日申請日期2009年12月23日優先權日2009年12月23日發明者孔繁清,李寶犬,李金,熊瑋,王利,閆慧忠申請人:瑞科稀土冶金及功能材料國家工程研究中心有限公司