2-羥基-5-烷基苯乙酮肟及所用催化劑的製備法

2023-05-17 21:07:01

2-羥基-5-烷基苯乙酮肟及所用催化劑的製備法
【專利摘要】本發明公開了一種2-羥基-5-烷基苯乙酮肟的製備方法，包括：1）乙醯化：向反應釜中加入對烷基苯酚及乙酸，以及加入PVTS分子篩催化劑，於105～115℃進行攪拌反應，反應過程中將生成的水蒸出；待無水蒸出時，升溫至150～200℃進行反應，反應完後將釜溫降至60～70℃；2）肟化：調節步驟1）所得的反應液的pH值為7～8；向釜中加入質量濃度為30%的雙氧水與質量濃度為30%的氨水的混合液，加完後保溫繼續反應0.5小時；反應結束後，將釜溫降至20～25℃，將反應液過濾，濾餅在乙醇中進行重結晶，得2-羥基-5-烷基苯乙酮肟。本發明還同時公開了上述PVTS分子篩催化劑的製備方法。
【專利說明】2-羥基-5-烷基苯乙酮肟及所用催化劑的製備法
【技術領域】
[0001]本發明涉及2-羥基-5-烷基苯乙酮肟及所用催化劑的製備方法。
【背景技術】
[0002]2-羥基-5-烷基苯乙酮肟是一類化工中間體，可用於有機萃取劑的合成或調配。由對烷基苯酚製備2-羥基-5-烷基苯乙酮肟通常經過乙醯化和肟化兩個步驟完成。對烷基苯酚乙醯化常用的方法是苯酚酯化+Fries重排(US5300689)或者Friedel-Crafts醯基化(Tetrahedron Letters, 27 (27)，3183-6，1986),這兩種方法均存在以下問題:收率低、畐Ij產物多、後處理繁瑣、三廢較多等；廂化反應常用的方法為輕胺反應法(Monatshefte fuerChemie, I37 (3)，3Ol-3O5, 2OO6)和氨氧化法(European Journal of Inorganic ChemistrI, 2013(10-11)，1659-1663，2013)，其中羥胺法三廢較多，而氨氧化法是一種較為清潔的方法。由於以上兩步反應需要不同的催化劑，目前沒有由對烷基苯酚製備2-羥基-5-烷基苯乙酮肟一鍋法合成的報導。
[0003]上述現有技術中，乙醯化步驟中所用催化劑為路易斯酸，且常用量需與反應物等摩爾量；肟化步驟中所用催化劑為鈦矽分子篩。
[0004]假設，乙醯化步驟和肟化步驟中均使用路易斯酸作為催化劑、或者均使用鈦矽分子篩作為催化劑，是無法製備獲得2-羥基-5-烷基苯乙酮肟的。

【發明內容】

[0005]本發明要解決的技術問題是提供一種由對烷基苯酚製備2-羥基-5-烷基苯乙酮肟的一鍋法反應法及所用其雙功能催化劑的製備方法。
[0006]為了解決上述技術問題，本發明提供一種PVTS分子篩催化劑(即，雙功能PVTS分子篩催化劑)的製備法，其特徵是包括以下步驟:
[0007]①、將矽酸四乙酯和磷酸三乙酯按照1:0.2的摩爾加入反應釜中，向反應釜中還加入蒸餾水，並用稀硫酸調節pH值至3?5 (較佳為4)，升溫至45?55°C攪拌I小時(較佳為50°C攪拌I小時)；
[0008]一般而言:每Imol的矽酸四乙酯和、0.2mol的磷酸三乙酯配用400?600ml (例如為500ml)的蒸餾水，所述稀硫酸指質量濃度為25%的硫酸；
[0009]②、強攪拌下，保持釜溫55?65°C (較佳為60°C)，向步驟①所得的釜液先於30?60分鐘內緩慢連續加入質量濃度20%的三氯化鈦的稀鹽酸溶液、質量濃度10%的偏釩酸鈉水溶液和質量濃度15%氨水溶液，得反應體系；所述三氯化鈦與步驟①中的矽酸四乙酯的摩爾比為0.5:1 ;所述偏釩酸鈉與步驟①中的矽酸四乙酯的摩爾比為0.2:1，所述質量濃度15%氨水溶液的用量為控制反應體系的pH值6?7 ;
[0010]然後在反應體系中繼續加入質量濃度15%氨水溶液直至調節pH值為8?9 ;保溫(55?65°C，較佳為60°C)反應I小時；
[0011]備註說明:稀鹽酸是質量濃度為5%的鹽酸；[0012]③、強攪拌下，保持釜溫55?65°C(較佳為60°C)，向步驟②所得的釜液中於30?60分鐘內緩慢加入質量濃度為10%的四丁基氫氧化銨水溶液，然後調節pH值為12?13，保溫(55?65°C，較佳為60°C) 2小時；
[0013]所述四丁基氫氧化氨與步驟①中的矽酸四乙酯的摩爾比為0.3:1 ;
[0014]④、將步驟③所得的釜液加入至水熱合成釜中，於150?170°C晶化190?210小時(較佳為160°C晶化200小時)，過濾，將所得濾餅進行洗滌、乾燥，然後在200?300°C焙燒4.5?5.5小時(較佳為5小時)，得到PVTS分子篩催化劑。
[0015]作為本發明的PVTS分子篩催化劑的製備方法的改進:所述步驟④中，洗滌為:用去離子水洗滌濾餅，直至洗出液中檢測不到氯離子為止。
[0016]備註說明:所述步驟④中的乾燥為於60?80°C乾燥1.5?2.5小時。
[0017]作為本發明的PVTS分子篩催化劑的製備方法的進一步改進:所述步驟③中，利用質量濃度為30%的氨水調節pH值為12?13。
[0018]本發明還同時提供了利用上述任意一種PVTS分子篩催化劑進行的2-羥基-5-烷基苯乙酮肟的製備方法，以式II所示的對烷基苯酚作為原料，依次進行以下步驟:
[0019]I)、乙醯化:
[0020]向反應釜中加入對烷基苯酚及乙酸，以及加入PVTS分子篩催化劑(B卩，雙功能PVTS分子篩催化劑)，於30?120分鐘內將將溫度緩慢升至105?115°C (較佳為110°C )進行攪拌反應，反應過程中將生成的水蒸出；待無水蒸出時，於30?60分鐘內將釜溫緩慢升至150?200°C (較佳為150?170°C)進行反應，反應時間為2?5小時(較佳為2?4小時))，此過程中蒸出乙酸，反應完後(即，反應時間達到後)將釜溫降至60?70°C ;
[0021]所述對烷基苯酚與乙酸的摩爾比為1:1?2.5 (較佳為1:1.5?2.1);所述PVTS分子篩催化劑的用量為對烷基苯酚質量的4?6% (較佳為5%)；
[0022]備註說明:所蒸出的乙酸是指沒有反應且能夠蒸出的乙酸(因為有少量剩餘乙酸會和反應物之間存在範德華相互作用力而不能蒸出)；
[0023]在上述150?200°C時，乙酸不進行反應。
[0024]2)、肟化:
[0025]調節步驟I)所得的反應液的pH值為7?8 ;保持溫度60?70°C，於30?60分鐘內向釜中緩慢連續加入質量濃度為30%的雙氧水與質量濃度為30%的氨水的混合液，力口完後保溫(60?70°C)繼續反應0.5小時；
[0026]所述雙氧水:氨:對烷基苯酚=1.1:1?2:1的摩爾比(較佳摩爾比為1.1: 1.1?
1.5:1)；
[0027]反應結束後，將釜溫降至20?25°C，將反應液過濾，濾餅在乙醇中進行重結晶，得到式I所示的2-羥基-5-烷基苯乙酮肟；
[0028]
【權利要求】
1.PVTS分子篩催化劑的製備法，其特徵是包括以下步驟: ①、將矽酸四乙酯和磷酸三乙酯按照1:0.2的摩爾加入反應釜中，向反應釜中還加入蒸餾水，並用稀硫酸調節PH值至3~5，升溫至45~55°C攪拌I小時； ②、強攪拌下，保持釜溫55~65°C，向步驟①所得的釜液先於30~60分鐘內緩慢連續加入質量濃度20%的三氯化鈦的稀鹽酸溶液、質量濃度10%的偏釩酸鈉水溶液和質量濃度15%氨水溶液，得反應體系；所述三氯化鈦與步驟①中的矽酸四乙酯的摩爾比為0.5:1 ;所述偏釩酸鈉與步驟①中的矽酸四乙酯的摩爾比為0.2:1，所述質量濃度15%氨水溶液的用量為控制反應體系的pH值6~7 ; 然後在反應體系中繼續加入質量濃度15%氨水溶液直至調節pH值為8~9 ;保溫反應I小時； ③、強攪拌下，保持釜溫55~65°C，向步驟②所得的釜液中於30~60分鐘內緩慢加入質量濃度為10%的四丁基氫氧化銨水溶液，然後調節pH值為12~13，保溫2小時； 所述四丁基氫氧化氨與步驟①中的矽酸四乙酯的摩爾比為0.3:1 ; ④、將步驟③所得的釜液加入至水熱合成釜中，於150~170°C晶化190~210小時，過濾，將所得濾餅進行洗滌、乾燥，然後在200~300°C焙燒4.5~5.5小時，得到PVTS分子篩催化劑。
2.根據權利要求1所述的PVTS分子篩催化劑的製備方法，其特徵是:所述步驟④中，洗滌為:用去離子水洗滌濾餅，直至洗出液中檢測不到氯離子為止。
3.根據權利要求1或2所述的PVTS分子篩催化劑的製備方法，其特徵是:所述步驟③中，利用質量濃度為30%的氨水調節pH值為12~13。
4.利用如權利要求1~3任一所述的PVTS分子篩催化劑進行的2-羥基-5-烷基苯乙酮肟的製備方法，其特徵是:以式II所示的對烷基苯酚作為原料，依次進行以下步驟: 1)、乙醯化: 向反應釜中加入對烷基苯酚及乙酸，以及加入PVTS分子篩催化劑，於30~120分鐘內將將溫度緩慢升至105~115°C進行攪拌反應，反應過程中將生成的水蒸出；待無水蒸出時，於30~60分鐘內將釜溫緩慢升至150~200°C進行反應，反應時間為2~5小時，此過程中蒸出乙酸，反應完後將釜溫降至60~70°C ; 所述對烷基苯酚與乙酸的摩爾比為1:1~2.5 ;所述PVTS分子篩催化劑的用量為對烷基苯酚質量的4~6% ； 2)、月虧化: 調節步驟I)所得的反應液的pH值為7~8 ;保持溫度60~70°C，於30~60分鐘內向釜中緩慢連續加入質量濃度為30%的雙氧水與質量濃度為30%的氨水的混合液，加完後保溫繼續反應0.5小時； 所述雙氧水:氨:對烷基苯酚=1.1:1~2:1的摩爾比； 反應結束後，將釜溫降至20~25°C，將反應液過濾，濾餅在乙醇中進行重結晶，得到式I所示的2-羥基-5-烷基苯乙酮肟；
5.根據權利要求4所述的2-羥基-5-烷基苯乙酮肟的製備方法，其特徵是:所述烷基為甲基時，式I所示的2-羥基-5-烷基苯乙酮肟為2-羥基-5-甲基苯乙酮肟；所述烷基為乙基時，式I所示的2-羥基-5-烷基苯乙酮肟為2-羥基-5-乙基苯乙酮肟；所述烷基為壬基時，式I所示的2-羥基-5-烷基苯乙酮肟為2-羥基-5-壬基苯乙酮肟； 所述烷基為叔丁基時，式I所示的2-羥基-5-烷基苯乙酮肟為2-羥基-5-叔丁基苯乙酮肟。
6.根據權利要求5所述的2-羥基-5-烷基苯乙酮肟的製備方法，其特徵是:所述步驟2)中，利用質量濃度為30%的氨水調節步驟I)所得的反應液的pH值為7~8。
【文檔編號】B01J29/84GK103920530SQ201410140895
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年4月10日 優先權日:2014年4月10日
【發明者】張華 , 張超, 葉小明, 葉傳偉 申請人:四川之江高新材料股份有限公司