固載雜多酸催化合成雙酚芴的方法

2023-05-09 04:55:06 1

專利名稱：固載雜多酸催化合成雙酚芴的方法
技術領域：
本發明涉及有機合成和材料領域，具體涉及一種用固載雜多酸催化合成雙酚芴的方法。
背景技術：
雙酚芴是一類含有酚羥基結構的芴基化合物，它是合成聚碳酸酯、環氧樹脂、聚酯或聚醚等縮聚產品的重要單體，以雙酚芴為原料合成的新型耐熱環氧樹脂、聚碳酸酯等材料具有良好的熱穩定性、高透明性、高折射率及易溶等特性，可用於製備透明傳導薄膜、取向膜、氣體分離膜、光電性能的感光體、高性能聚合體、光電導體、熱傳遞物質、阻燃性熱塑樹脂、光碟、具有抗高溫性能的防輻射聚合物、熱塑性熱脹樹脂、電導體絕緣體和耐高溫塗料等。
以往雙酚芴的合成工藝是在一定的反應溫度下，苯酚與芴酮在硫酸或者氣體氯化氫催化劑以及適量巰基羧酸催化下進行縮合反應，反應生成的粗品再經過溶劑精製獲得98％以上的雙酚芴產品。村瀨裕明在中國專利CN1617845中提出一種合成雙酚芴的新方法即在硫醇類和鹽酸的共存下，使芴酮和酚類進行縮合反應，製造芴衍生物。芴酮和硫醇類的比例(重量比)為芴酮∶硫醇類＝約1∶0.01～1∶0.5，硫醇類和鹽酸水中的鹽酸的比例(重量比)為硫醇類∶鹽酸＝約1∶0.1～1∶3。作為硫醇類，可以使用巰基羧酸(β-巰基丙酸)。該方法可以便宜且簡便地製造透明性優異的高純度芴衍生物，而不使用難於處理的氯化氫氣體。由於反應過程使用鹽酸作為催化劑，最大的缺點是對設備腐蝕嚴重，生產裝置需要昂貴的耐腐蝕性材料，生產過程產生大量廢酸，還需進行中和處理，產生的大量廢水亦對環境帶來危害。

發明內容本發明的目的在於提供一種對金屬設備腐蝕性低，環境汙染小，工藝要求較低，產品質量好的雙酚芴合成方法。
本發明的目的是這樣實現的將苯酚、9-芴酮、固載雜多酸和巰基羧酸加入容器中，攪拌，其中苯酚與9-芴酮的摩爾比為6～14∶1，固載雜多酸佔反應物總質量的5.0％～20.0％，雜多酸與固體載體的質量比為0.3～1∶1，巰基羧酸與9-芴酮的質量比為0.02～0.50∶1，在反應溫度60～130℃的條件下攪拌6～14小時，反應結束後，將反應物趁熱過濾，回收催化劑；用甲醇水溶液洗滌，一同合併到濾液中，析出結晶，過濾，乾燥，用有機溶劑重結晶，真空乾燥，得雙酚芴晶體。
本發明還有這樣一些技術特徵1、所述的雜多酸為磷鉬酸、磷鎢酸、矽鉬酸或矽鎢酸中的一種，其結構為飽和Keggin結構1∶12系列雜多酸或不飽和1∶11系列雜多酸或Dawson結構2∶18系列雜多酸中的一種，雜多酸的分子式為H3PW12O40、H4SiW12O40、H3PMo12O40、H4SiMo12O40、H8PMo11O39、H8SiW11O39或H6P2Mo18O62；2、所述的固體載體為活性炭、分子篩或矽膠；3、所述的分子篩為A型分子篩、ZSM-5分子篩、Y型分子篩、β型分子篩或絲光分子篩；4、所述的巰基羧酸為巰基乙酸或巰基丙酸；5、所述的重結晶所使用的有機溶劑為甲苯、丙酮、乙醇或異丙醇；6、所述的容器為帶有回流冷凝器和溫度計的三口燒瓶。
本發明以固載雜多酸和巰基羧酸為催化劑，使苯酚與芴酮進行縮合反應，合成工藝流程合理可行，工藝反應條件溫和，後處理簡單，催化劑回收方便，產品純度高達99.8％，產品收率高，同時又能解決以硫酸和氯化氫為催化劑帶來的金屬腐蝕問題和環境汙染問題，可廣泛應用於酚酮縮合反應。
(四)具體實施方法實施例1將2克芴酮、10.44克苯酚、0.2mlβ-巰基丙酸、2.19克固載12-磷鎢酸(分子式為H3PW12O40)催化劑依次加入到帶有回流冷凝器和溫度計的三口燒瓶中攪拌，載體為活性炭，12-磷鎢酸與活性炭的質量比為0.6∶1，反應溫度為95℃，反應時間為12小時，反應混合物趁熱過濾，用甲醇水溶液洗滌，析出晶體，過濾，乾燥，用丙酮重結晶，真空乾燥，得雙酚芴晶體，雙酚芴收率為72.5％，純度可達99.8％。
實施例2本實施例固載催化劑中的雜多酸為12-磷鉬酸(分子式為H3PMo12O40)，其他條件同實施例1，雙酚芴收率為51.5％，純度達99.4％。
實施例3本實施例載體為ZSM-5分子篩，其他條件同實施例1，雙酚芴收率為66.8％，純度達99.5％。
權利要求
1.一種固載雜多酸催化合成雙酚芴的方法，其特徵在於將苯酚、9-芴酮、固載雜多酸和巰基羧酸加入容器中，攪拌，其中苯酚與9-芴酮的摩爾比為6～14∶1，固載雜多酸佔反應物總質量的5.0％～20.0％，雜多酸與固體載體的質量比為0.3～1∶1，巰基羧酸與9-芴酮的質量比為0.02～0.50∶1，在反應溫度60～130℃的條件下攪拌6～14小時，反應結束後，將反應物趁熱過濾，回收催化劑；用甲醇水溶液洗滌，一同合併到濾液中，析出結晶，過濾，乾燥，用有機溶劑重結晶，真空乾燥，得雙酚芴晶體。
2.根據權利要求1所述的固載雜多酸催化合成雙酚芴的方法，其特徵在於所述的雜多酸的結構為飽和Keggin結構1∶12系列雜多酸或不飽和1∶11系列雜多酸或Dawson結構2∶18系列雜多酸中的一種，雜多酸的分子式為H3PW12O40、H4SiW12O40、H3PMo12O40、H4SiMo12O40、H8PMo11O39、H8SiW11O39或H6P2Mo18O62。
3.根據權利要求1所述的固載雜多酸催化合成雙酚芴的方法，其特徵在於所述的固體載體為活性炭、分子篩或矽膠。
4.根據權利要求3所述的固載雜多酸催化合成雙酚芴的方法，其特徵在於所述的分子篩為A型分子篩、ZSM-5分子篩、Y型分子篩、β型分子篩或絲光分子篩。
5.根據權利要求1所述的固載雜多酸催化合成雙酚芴的方法，其特徵在於所述的巰基羧酸為巰基乙酸或巰基丙酸。
6.根據權利要求1所述的固載雜多酸催化合成雙酚芴的方法，其特徵在於所述的重結晶所使用的有機溶劑為甲苯、丙酮、乙醇或異丙醇。
7.根據權利要求1所述的固載雜多酸催化合成雙酚芴的方法，其特徵在於所述的容器為帶有回流冷凝器和溫度計的三口燒瓶。
全文摘要
本發明公開了一種雙酚芴的合成方法，它是將苯酚、9－芴酮、固載雜多酸和巰基羧酸加入容器中，攪拌，其中苯酚與9－芴酮的摩爾比為6～14∶1，固載雜多酸佔反應物總質量的5.0％～20.0％，雜多酸與固體載體的質量比為0.3～1∶1，巰基羧酸與9－芴酮的質量比為0.02～0.50∶1，在反應溫度60～130℃的條件下攪拌6～14小時，反應結束後，將反應物趁熱過濾，回收催化劑；用甲醇水溶液洗滌，一同合併到濾液中，析出結晶，過濾，乾燥，用有機溶劑重結晶，真空乾燥，得雙酚芴晶體。本發明產品純度高達99.8％，後處理簡單，解決了金屬腐蝕問題和環境汙染問題，催化劑可回收，可廣泛應用於酚酮縮合反應。
文檔編號B01J23/24GK1986509SQ20061015117
公開日2007年6月27日 申請日期2006年12月20日 優先權日2006年12月20日
發明者劉文彬, 王軍, 嵇雷, 邱祺浩, 王承洋, 閔龍, 吳明清 申請人:哈爾濱工程大學