一種鋰電池用陶瓷塗覆隔膜及其製備方法
2023-05-30 22:04:26
一種鋰電池用陶瓷塗覆隔膜及其製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種鋰電池用陶瓷塗覆隔膜及其製備方法，屬於電池【技術領域】，包括陶瓷塗層和基材隔膜，所述陶瓷塗層由水性陶瓷塗覆漿料均勻塗敷在基材隔膜表面製成，所述陶瓷塗覆漿料中包括：10～30wt％的氧化鋁、0.5～3wt％的粘接劑、0.2～1.0wt％的添加劑和0.01～0.1wt％的助劑，所述氧化鋁為粒徑比D1/D2為0.10～0.20的納米氧化鋁粉體。本發明的技術方案的陶瓷塗覆隔膜熱安全性提高、對電解液潤溼能力強，應用在鋰電池上可以提高電池的循環壽命。
【專利說明】一種鋰電池用陶瓷塗覆隔膜及其製備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬於鋰電池【技術領域】，涉及一種鋰電池隔膜，尤其涉及一種儲能鋰電池用 陶瓷塗覆隔膜及其製備方法。
【背景技術】
[0002] 鋰離子電池因其高電壓、高比能量、長壽命、無記憶效應、自動放電小等特性，不僅 在移動電池和動力電池上有廣泛的應用和發展前景，其在電網儲能上的開發研究也在逐漸 受到重視。由於電網儲能要求儲能技術滿足大規模、高循環壽命、高效率、批量化生產和造 價低等要求，並結合分析鋰離子電池的各項性能，鋰離子電池因此成為一項非常有前景的 電網儲能方式。
[0003] 鋰離子電池隔膜是鋰離子電池的關鍵組件，必須具備良好的化學穩定性、電化學 穩定性，並具備一定的拉伸強度和耐穿刺強度，以防止電池短路。同時，其還提供了正負極 間鋰離子穿透的通道，具有電解液吸收和保持能力，實現了鋰離子電池的正常循環。
[0004] 目前常用的商品化鋰離子電池隔膜是聚乙烯（Polyethylene)、聚丙烯 (Polypropylene)的單層或多層膜。由於傳統聚烯烴隔膜的熔點較低，受熱後會出現收縮， 造成電池正負極接觸短路；且對電解液浸潤性不佳，因此人們對新型隔膜材料進行了研究 開發。
[0005] 目前市場上也逐漸出現了用於鋰離子電池的陶瓷隔膜。常見的陶瓷塗層所用陶瓷 為納米氧化鋁顆粒。但是一些陶瓷隔膜存在掉粉和均勻性低等問題，其主要原因是一方面 超細氧化鋁粉體的比表面能大，表面活性高，單個超細顆粒往往處於不穩定狀態，顆粒之間 因為相互吸引而團聚，形成較大團聚顆粒，對後續的塗布過程產生不良影響；另一方面是塗 布精度控制存在缺陷，塗層厚度不均勻，塗布質量不高。
【發明內容】
[0006] 有鑑於此，本發明的目的在於提供一種具有高安全性、電解液潤溼性強、可提高鋰 電池循環壽命的儲能鋰電池用陶瓷塗覆隔膜及其製備方法。
[0007] 為達到上述目的，具體技術方案如下：
[0008] -方面，提供一種鋰電池用陶瓷塗覆隔膜，包括陶瓷塗層和基材隔膜，所述陶瓷塗 層由陶瓷塗覆漿料均勻塗敷在基材隔膜表面製成，所述陶瓷塗覆漿料中包括：1〇?30wt% 的氧化鋁、〇· 5?3wt%的粘接劑、0· 2?1. Owt%的添加劑和0· 01?0· lwt%的助劑，所述 氧化鋁為粒徑比^/?為0. 10?0. 20的納米氧化鋁粉體。
[0009] 優選的，所述納米氧化錯粉體中大粒徑D2大於0. lum，且小於1. Oum，大粒徑氧化 錯含量為氧化錯粉體總質量的50%?90% ;小粒徑D1小於0. lum，小粒徑氧化錯含量為氧 化鋁粉體總質量的10%?50%。
[0010] 優選的，所述基材隔膜表面塗覆的陶瓷塗層的厚度為2. 0?5. Oum。
[0011] 優選的，所述基材隔膜為聚乙烯隔膜或者聚丙烯隔膜。
[0012] 優選的，所述陶瓷塗覆漿料中的粘接劑包括聚苯乙烯-丁二烯乳液、聚甲基丙烯 酸甲酯-丙烯酸丁酯乳液、聚苯乙烯-丙烯酸丁酯乳液、聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯乳液 中的一種或幾種。
[0013] 優選的，所述陶瓷塗覆漿料中的添加劑為水溶性大分子，包括羧甲基纖維素鈉、羥 乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯醯胺中的一種或幾種。
[0014] 優選的，所述陶瓷塗覆漿料中的助劑包括叔烷基多元醇聚乙烯醚、磺酸基二異辛 酯鈉、烷基萘磺酸鹽、聚醚改性矽油、聚丙二醇-環氧乙烷、聚醚硬脂酸酯二甲基矽氧烷、聚 氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯甘油醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚中的一種或幾種。
[0015] 另一方面，提供了一種鋰電池用陶瓷塗覆隔膜的製備方法，包括如下步驟：
[0016] 步驟1，取粒徑比D/Ds為0. 10?0. 20的納米氧化鋁粉體，分散在去離子水水中， 製備納米氧化鋁水分散液；
[0017] 步驟2,將所述納米氧化鋁水分散液與粘接劑、添加劑和助劑進行混合，配置陶瓷 塗覆漿料，其中氧化鋁：粘接劑的質量比為5?20:1 ;
[0018] 步驟3,將所述陶瓷塗覆漿料均勻塗敷在基材隔膜表面，得到鋰電池用陶瓷塗覆隔 膜。
[0019] 優選的，所述步驟1中納米氧化鋁水分散液的固含量為20?40%，並調節其pH值 為 4. 0 ?5. 0。
[0020] 優選的，所述步驟1中納米氧化鋁水分散液中還包括0. 1-1. 〇wt%的分散劑，所述 分散劑包括十-燒基苯橫酸納、十-燒基硫酸納、十-燒基橫酸納、7K偏憐酸納、聚丙稀酸、 十六烷基三甲基溴化銨、辛基苯酚聚氧乙烯、聚乙二醇中的一種或幾種。
[0021] 相對於現有技術，本發明的技術方案具有如下優點：
[0022] 1、陶瓷塗覆隔膜透氣度好，較未塗覆的基材隔膜的透氣度增加了 10% ;
[0023] 2、陶瓷塗層的剝離力高，陶瓷塗覆隔膜不會掉粉；
[0024] 3、陶瓷塗層有很強的吸收和保持電解液能力，在電解液中塗層不會脫落，仍保持 粘接能力；
[0025] 4、陶瓷塗覆隔膜的熱收縮性能，較未塗覆的基材隔膜有很大改善；
[0026] 5、陶瓷塗層有利於電池的容量保持率的提升，提高了循環壽命。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0027] 構成本發明的一部分的附圖用來提供對本發明的進一步理解，本發明的示意性實 施例及其說明用於解釋本發明，並不構成對本發明的不當限定。在附圖中：
[0028] 圖1是本發明實施例製得的陶瓷塗覆隔膜的掃描電鏡圖；
[0029] 圖2是本發明實施例的對比例中聚烯烴隔膜的掃描電鏡圖；
[0030] 圖3是本發明實施例製備的陶瓷隔膜和對比例的聚烯烴隔膜組裝的扣式電池的 1C倍率下的循環次數-放電容量；
[0031] 圖4是本發明實施例所得陶瓷塗覆隔膜與對比例的聚乙烯基材隔膜的電解液潤 溼性比較。
【具體實施方式】
[0032] 下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完 整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基於 本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他 實施例，都屬於本發明保護的範圍。
[0033] 需要說明的是，在不衝突的情況下，本發明中的實施例及實施例中的特徵可以相 互組合。
[0034] 以下將結合附圖對本發明的實施例做具體闡釋。
[0035] 本發明的實施例的一種鋰電池用陶瓷塗覆隔膜，包括陶瓷塗層和基材隔膜。陶瓷 塗層由陶瓷塗覆漿料均勻塗敷在基材隔膜表面製成。陶瓷塗覆漿料中包括：1〇?30wt%的 氧化鋁、0.5?3wt%的粘接劑、0.2?l.Owt%的添加劑和0.01?0· lwt%的助劑。氧化鋁 為粒徑比Di/%為0. 10?0. 20的納米氧化鋁粉體。
[0036] 其製備方法，包括如下步驟：
[0037] 步驟1，取粒徑比D/Ds為0. 10?0. 20的納米氧化鋁粉體，分散在去離子水水中， 製備納米氧化鋁水分散液；
[0038] 步驟2,將納米氧化鋁水分散液與粘接劑、添加劑、減小漿料表面張力和消除微小 液泡的助劑進行混合，配置陶瓷塗覆漿料，其中氧化鋁：粘接劑的質量比為5?20:1 ;
[0039] 步驟3,將陶瓷塗覆漿料均勻塗敷在基材隔膜表面，得到鋰電池用陶瓷塗覆隔膜。
[0040] 本發明的實施例的透氣度好、剝離力高、具有很強的吸收和保持電解液能力、熱收 縮性能，有利於電池的容量保持率的提升，提高了電池的循環壽命。
[0041] 在本發明的實施例中，優選氧化鋁納米粉體採用超聲和高速攪拌的方法分散在去 離子水中，加入一定量的分散劑，常溫下高速攪拌和超聲處理lh。並在上述氧化鋁水分散液 中加入一定量的鹽酸和氫氧化鈉溶液，調節分散液的pH值維持在4. 0?5. 0,以獲得穩定的 氧化鋁分散液。
[0042] 並優選採用微型凹版印刷機，將上述陶瓷塗覆漿料均勻塗覆在基材隔膜的表面， 經過40?60°C的熱風乾燥，得到鋰電池用陶瓷塗覆隔膜。並控制陶瓷塗層厚度為2. 0? 5. Oum可控，塗層精度控制0· 5um以內。其中，基材隔膜既可以是幹法聚乙烯隔膜、聚丙烯隔 膜，也可以是溼法聚烯烴隔膜。
[0043] 實施例1
[0044] 儲能鋰電池用陶瓷塗覆隔膜的製備方法，包括如下步驟；
[0045] 步驟1、取D1為50nm的氧化鋁2g，D2為400nm的氧化鋁8g，加入到40g去離子水 中，先高速攪拌30min，再超聲分散30min，得到納米氧化鋁的預分散液。在預分散液中加入 質量分數為〇. 5%的分散劑包括：十二烷基苯磺酸鈉 0. 125g、辛基苯酚聚氧乙烯0. 063g和 聚丙烯酸〇.〇63g，三者的用量比為2:1:1。高速攪拌預分散液30min，再向其中加入少量的 鹽酸稀溶液和氫氧化鈉稀溶液調節分散液的pH值保持在4-5 ;
[0046] 上述預分散液在球磨機中進行球磨處理2h，得到均勻穩定的納米氧化鋁水分散 液。
[0047] 步驟2、向步驟1所得納米氧化鋁水分散液中加入聚苯乙烯-丁二烯乳液（固含量 為50% )2g、羧甲基纖維素鈉（質量分數為5% )2g和叔烷基多元醇聚乙烯醚0.05g，進行 慢速攪拌均勻後，用400目不鏽鋼篩網過濾，得到水性陶瓷塗覆漿料。
[0048] 步驟3、採用微型凹版印刷機，將上述水性陶瓷塗覆漿料均勻塗覆到聚乙烯隔膜 上，基材隔膜運行速度為〇.5m/min，熱風乾燥溫度為50°C，製備出單面陶瓷塗層厚度為 3.0±0. 5um的陶瓷塗覆隔膜。
[0049] 如圖1中所示，本發明中實施例1的陶瓷塗覆隔膜表面的陶瓷塗層非常均勻，氧化 鋁形成了許多孔隙，
[0050] 如圖2中所示，採用實施例1中使用的聚乙烯（PE)隔膜作為對比例，其厚度 16. 0um〇
[0051] 將本發明中實施例1所製備的陶瓷塗覆隔膜與對比實例的市售聚乙烯（PE)隔膜 作對比試驗，實驗結果如表1所示。本發明實施例1得到的鋰電池用陶瓷塗覆隔膜的機械 性能較塗覆前有一定程度的提升，
[0052] 並如圖3中所示，其中，沿縱坐標相對較上的一條點劃線為陶瓷塗覆膜即陶瓷隔 膜的循環次數-放電容量性能，沿縱坐標相對較下的一條點劃線為基膜即聚烯烴隔膜的循 環次數-放電容量性能，由圖中可以看出，實施例1製備的陶瓷隔膜相比對比例的聚烯烴隔 膜組裝的扣式電池的1C倍率下的循環次數-放電容量性能增強。如圖4中所示，其中左邊 是聚乙烯基材隔膜，右邊是陶瓷塗覆隔膜，實施例1所得陶瓷塗覆隔膜相比對比例的聚乙 烯基材隔膜的電解液潤溼性性能增強。
[0053] 表 1 :
[0054]
【權利要求】
1. 一種鋰電池用陶瓷塗覆隔膜，其特徵在於，包括陶瓷塗層和基材隔膜，所述陶瓷塗層 由水性陶瓷塗覆漿料均勻塗敷在基材隔膜表面製成，所述水性陶瓷塗覆漿料中包括：10? 30wt%的氧化錯、0· 5?3wt%的粘接劑、0· 2?1. Owt%的添加劑和0· 01?0· lwt%的助 齊U，所述氧化鋁為粒徑比^/?為0. 10?0. 20的納米氧化鋁粉體。
2. 如權利要求1所述的鋰電池用陶瓷塗覆隔膜，其特徵在於，所述納米氧化鋁粉體 中大粒徑D2大於0· lum，且小於1. Oum，大粒徑氧化鋁含量為氧化鋁粉體總質量的50%? 90% ;小粒徑D1小於0. lum，小粒徑氧化鋁含量為氧化鋁粉體總質量的10%?50%。
3. 如權利要求2所述的鋰電池用陶瓷塗覆隔膜，其特徵在於，所述基材隔膜表面塗覆 的陶瓷塗層的厚度為2. 0?5. Oum。
4. 如權利要求3所述的鋰電池用陶瓷塗覆隔膜，其特徵在於，所述基材隔膜為聚乙烯 隔膜或者聚丙烯隔膜。
5. 如權利要求4所述的鋰電池用陶瓷塗覆隔膜，其特徵在於，所述陶瓷塗覆漿料中的 粘接劑包括聚苯乙烯-丁二烯乳液、聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯乳液、聚苯乙烯-丙烯 酸丁酯乳液、聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯乳液中的一種或幾種。
6. 如權利要求5所述的鋰電池用陶瓷塗覆隔膜，其特徵在於，所述陶瓷塗覆漿料中的 添加劑為水溶性大分子，包括羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、聚乙烯 醇、聚乙二醇、聚丙烯醯胺中的一種或幾種。
7. 如權利要求6所述的鋰電池用陶瓷塗覆隔膜，其特徵在於，所述陶瓷塗覆漿料中的 助劑包括叔烷基多元醇聚乙烯醚、磺酸基二異辛酯鈉、烷基萘磺酸鹽、聚醚改性矽油、聚丙 二醇-環氧乙烷、聚醚硬脂酸酯二甲基矽氧烷、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯甘 油醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚中的一種或幾種。
8. -種鋰電池用陶瓷塗覆隔膜的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟： 步驟1，取粒徑比D/仏為0. 10?0. 20的納米氧化鋁粉體，分散在去離子水水中，製備 納米氧化鋁水分散液； 步驟2,將所述納米氧化鋁水分散液與粘接劑、添加劑和助劑進行混合，配置陶瓷塗覆 漿料，其中氧化鋁：粘接劑的質量比為5?20:1 ; 步驟3,將所述陶瓷塗覆漿料均勻塗敷在基材隔膜表面，得到鋰電池用陶瓷塗覆隔膜。
9. 如權利要求8所述的鋰電池用陶瓷塗覆隔膜的製備方法，其特徵在於，所述步驟1中 納米氧化鋁水分散液的固含量為20?40%，並調節其pH值為4. 0?5. 0。
10. 如權利要求9所述的鋰電池用陶瓷塗覆隔膜的製備方法，其特徵在於，所述步驟1 中納米氧化鋁水分散液中還包括〇. 1-1. 〇wt%的分散劑，所述分散劑包括十二烷基苯磺酸 鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、六偏磷酸鈉、聚丙烯酸、十六烷基三甲基溴化銨、辛 基苯酚聚氧乙烯、聚乙二醇中的一種或幾種。
【文檔編號】H01M2/16GK104269509SQ201410542516
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年10月14日 優先權日:2014年10月14日
【發明者】季文姣, 萬玲玉, 劉佳麗, 廖文俊, 蘇青 申請人:上海電氣集團股份有限公司