一種光熱雙重固化絕緣塗料組合物及其應用的製作方法

2023-05-09 00:07:16 2

本發明涉及一種光熱雙重固化絕緣塗料組合物及其應用。

背景技術：

絕緣漆是漆類中的一種特種漆，是以高分子聚合物為基礎，能在一定的條件下固化成絕緣膜或絕緣整體的重要絕緣材料。

絕緣漆主要應用於漆包線漆，漆包線漆主要用於漆包線芯的塗覆絕緣。由於導線在繞制線圈、嵌線等過程中，將經受熱、化學和多種機械力的作用，因此要求漆包線漆具有良好的塗覆性(即能均勻塗覆)，漆膜附著力強，表面光滑柔軟有韌性，有一定的耐磨性和彈性，電氣性能好，耐熱，耐溶性，對導體無腐蝕等特性。傳統的漆包線漆為溶劑型，採用熱固化的工藝，使用過程中大量有機溶劑揮發到空氣中造成環境汙染，同時消耗大量熱能，操作環境惡劣。

而採用光固化絕緣漆雖能解決使用過程中的溶劑排放問題，但光固化塗層瞬間固化內應力較大，且大多數金屬基材表面已產生一層氧化膜，金屬氧化物的表面能低，造成光固化塗料對金屬基材的附著力差，而漆包線又對漆膜的附著力要求高，同時要有良好的力學及電學性能。

技術實現要素：

本發明的目的就是提供一種光熱雙重固化絕緣塗料組合物及其應用；本發明的光熱雙重固化絕緣塗料組合物既有光固化絕緣漆的高生產效率、低溶劑排放，添加填料有利於減少塗層瞬間固化的內應力，提高塗層附著，進一步提高塗層的耐磨性和彈性，電氣性能好，耐熱，耐溶劑等特點。

本發明的目的是通過以下技術方案實現的：

本發明涉及一種光熱雙重固化絕緣塗料組合物，主要含有(a)含有羧基和不飽和雙鍵的光固化樹脂、(b)光聚合引發劑、(c)環氧樹脂、(d)稀釋劑、(e)環氧固化劑、(f)填料、(g)助劑；

所述組合物中各主要組分的重量份數分別為：

其中，所述的含有羧基和不飽和雙鍵的光固化樹脂(a)為分子中含有至少兩個端乙烯型不飽和鍵的感光性樹脂，由以下任一種方法合成：

(1)(甲基)丙烯酸和其它具有乙烯型不飽和鍵的共聚單體(a)反應形成的共聚物與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯反應，之後反應產物產生的羥基與酸酐(b)反應得到合成樹脂；

(2)分子中具有兩個以上環氧基的環氧化合物(c)和不飽和單羧酸(d)反應，然後該反應產物產生的羥基與酸酐(b)反應得到合成樹脂；

(3)(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和其它具有乙烯型不飽和鍵的共聚單體(a)的共聚物與不飽和單羧酸(d)反應，之後反應產物產生的羥基與酸酐(b)反應得到合成樹脂。

上述方法(1)中(甲基)丙烯酸和其它具有乙烯型不飽和鍵的共聚單體(a)反應形成的共聚物與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的摩爾比為0.2-1.2∶1，所述酸酐(b)用量為使反應生成物的固體成分酸價為50-150mgkoh/g的用量。

上述方法(2)中具有兩個以上環氧基的環氧化合物(c)和不飽和單羧酸(d)的摩爾比為0.2-1.2∶1，所述酸酐(b)用量為使反應生成物的固體成分酸價為50-150mgkoh/g的用量。

上述方法(3)(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和其它具有乙烯型不飽和鍵的共聚單體(e)的共聚物與不飽和單羧酸(a)摩爾比為0.2-1.2∶1，所述酸酐(b)用量為使反應生成物的固體成分酸價為50-150mgkoh/g的用量。

上述方法(1)和(3)中可使用的其它具有乙烯型不飽和鍵的共聚單體(a)的實例包括：苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯；由甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、氨基、2-乙基己基、辛基、癸醯、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、環己基、異冰片基、甲氧基乙基、丁氧基乙基、2-羥基乙基、2-羥基丙基或3-氯-2-羥基丙基取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；聚乙二醇的單丙烯酸酯或單甲基丙烯酸酯、或者聚丙二醇的單丙烯酸酯或單甲基丙烯酸酯；醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、n-羥基甲基丙烯醯胺、n-甲氧基甲基丙烯醯胺、n-乙氧基甲基丙烯醯胺、n-丁氧基甲基丙烯醯胺、丙烯腈或馬來酸酐等。這些共聚單體(a)可以單獨使用也可以兩種以上混合使用。

上述方法(1)、(2)、(3)中使用的酸酐(b)的實例包括：馬來酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐等二元酸酐；偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酸酐等芳香族多元羧酸酐；以及5-(2，5-二氧四氫化呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1，2-二羧酸酐，以及類似的多元羧酸酐衍生物。這些飽和或不飽和的多元酸酐可以單獨或兩種以上混合使用。考慮到底漆組合物的特性，優選使用四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐以及琥珀酸酐。

上述方法(2)中可使用的環氧化合物(c)的實例包括：雙酚a型環氧樹脂、氫化雙酚a型環氧樹脂、雙酚f型環氧樹脂、雙酚s型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、聯二甲苯酚型環氧樹脂、三酚基甲烷型環氧樹脂和n-縮水甘油基型環氧樹脂。上述環氧化合物可以單獨使用也可以兩種以上混合使用。其中，這些環氧化合物中的雙酚a的可溶可熔環氧樹脂，因其可以得到具有附著力好以及耐試劑性等性能而優選使用。

上述方法(1)、(3)中可使用的不飽和單羧酸(d)的實例包括：丙烯酸、丙烯酸的二聚物、甲基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸，以及飽和或不飽和二元酸酐與分子中含有一個羥基的(甲基)丙烯酸酯類的反應物或者飽和或不飽和二元酸與不飽和單縮水甘油化合物的反應物半酯類。考慮到光固化性，在這些不飽和單羧酸中優選使用丙烯酸或甲基丙烯酸。

本發明光熱雙重固化絕緣底漆組合物中的含有羧基和不飽和雙鍵的光固化樹脂(a)並不限於以上所述的物質，只要是分子中具有至少兩個端乙烯型不飽和鍵且有羧基的樹脂都可以在本發明中使用。上述物質也可以混合使用。

優選含有羧基和不飽和雙鍵的光固化樹脂(a)為方法(1)、(2)、(3)合成樹脂中的兩種或兩種以上組合而成。

更優選含有羧基和不飽和雙鍵的光固化樹脂(a)含有方法(1)中反應得到的光固化樹脂。含有羧基和不飽和雙鍵的光固化樹脂(a)中方法(1)中反應得到的光固化樹脂的重量含量優選為25％-80％。此時，本發明的光熱雙重固化絕緣底漆組合物具有最佳的塗層附著性能，其效果不亞於傳統的熱固化絕緣漆、遠優於光固化絕緣漆；同時未採用有機溶劑，環保性能佳。

作為優選方案，所述光聚合光引發劑為苯偶姻、苯偶姻烷基醚、苯乙酮類光引發劑、蒽醌類光引發劑中的至少一種。

作為優選方案，所述環氧樹脂為雙酚a型環氧樹脂、氫化雙酚a型環氧樹脂、雙酚f型環氧樹脂、雙酚s型環氧樹脂、可溶可熔酚醛環氧樹脂、甲酚可溶環氧樹脂、雙酚a的可溶可熔環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、聯二甲苯酚型環氧樹脂、三酚基甲烷型環氧樹脂、n-縮水甘油型環氧樹脂、三縮水甘油胺化合物、2，6-二甲苯酚二聚體二縮水甘油醚、脂肪族環氧樹脂、二甲苯類環氧樹脂。優選軟化點低於60℃的環氧樹脂。

作為優選方案，所述稀釋劑可為有機溶劑、光聚合單體中的一種或幾種。

所述有機溶劑為乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丁醚等醚類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇單乙醚醋酸酯、乙二醇單丁醚醋酸酯、二乙二醇單甲醚醋酸酯、二乙二醇單乙醚醋酸酯、二乙二醇單丁醚醋酸酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單乙醚醋酸酯、丙二醇單丁醚醋酸酯、二丙二醇單甲醚醋酸酯、二丙二醇單乙醚醋酸酯、二丙二醇單丁醚醋酸酯等酯類；常用的還有酮類溶劑，如丁酮、環己酮、異佛爾酮；芳香溶劑，如甲苯、二甲苯、四甲苯；以及石油系溶劑，如石腦油，氧化石腦油，溶劑石腦油等。這些溶劑可單獨或兩種以上混合使用。

更優選稀釋劑為光聚合性單體；所述光聚合單體選自單官能(甲基)丙烯酸酯、雙官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化多官能丙烯酸酯、丙氧基化多官能丙烯酸酯、含有羥基的(甲基)丙烯酸酯中的一種或幾種的混合。最優選光聚合單體為(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯中的一種或兩種。

作為優選方案，所述環氧固化劑為咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；二氰基二醯胺、苯基二甲基胺、4-(二甲基氨基)-n，n-二甲基苄基胺等胺化合物；己二醯肼、癸二醯肼等醯肼類化合物；三苯基磷等磷化合物等。環氧樹脂固化促進劑不特別限定於以上所述化合物，只要是環氧樹脂固化催化劑，或者是促進環氧基和羧基反應的物質都可用於本發明。上述物質可單獨或兩種以上混合使用。

作為優選方案，所述填料既可以是無機填料也可是有機填料，可單獨使用也可兩種及以上混合物的形式使用。所選填料平均粒徑在1-10微米，優選3-10微米，粒徑太小起不到減小塗層固化後內應力的作用，粒徑太大影響塗層的絕緣性。無機填料為石英粉、二氧化矽、硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化矽粉末、滑石粉、粘土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、雲母、高嶺土；有機填料可選用聚四氟乙烯粉末、聚醯亞胺粉末。

作為優選方案，所述助劑為流平劑、消泡劑、阻聚劑、光引發助劑、附著力促進劑中的一種或幾種。

本發明還涉及一種如本發明所述的一種光熱雙重固化絕緣塗料組合物在製備漆包線中的用途。

本發明與傳統絕緣漆技術相比，本發明具有如下的有益效果：

1、快速固化，提高生產效率；

2、採用光熱雙重固化的工藝，組合物添加填料有利於減少塗層瞬間固化的內應力，提高塗層附著；

3、組合物添加填料有利於提高塗層耐熱、硬度、耐刮、絕緣等特性。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明。以下實施例將有助於本領域的技術人員進一步理解本發明，但不以任何形式限制本發明。應當指出的是，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬於本發明的保護範圍。

本發明所使用術語含義如下：

「(甲基)丙烯酸」係指丙烯酸、甲基丙烯酸以及其混合物的總稱，其它類似的表示含義相仿。

「乙烯型不飽和鍵」係指分子中含有端乙烯基鍵。

合成例1

光固化樹脂a1的合成

在反應器中按照摩爾比為1∶2∶1的比例加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸，溶劑使用二乙二醇乙醚醋酸酯，引發劑使用偶氮二異丁腈(aibn)(用量1％)，在80℃攪拌4小時，得到樹脂溶液。

使用甲基氫醌作為阻聚劑(用量0.5％)，三苯基膦(用量1％)作為催化劑，在90-95℃條件下與甲基丙烯酸縮水甘油酯反應，甲基丙烯酸縮水甘油酯與第一步的丙烯酸的摩爾比為1∶1，得到樹脂液。

冷卻該樹脂溶液，使用甲基氫醌(用量0.5％)作為阻聚劑，四丁基溴化磷(用量1％)作為催化劑，在90-105℃條件下與四氫苯酐進行加成反應，四氫苯酐與第一步中的丙烯酸的摩爾比為1∶1，反應進行16小時，冷卻後將生成物樹脂液a1取出。

合成例2

光固化樹脂a2的合成

在反應器中加入100克雙酚a型環氧樹脂(e51樹脂，環氧當量200，0.50mol環氧基)(無錫樹脂廠生產)、40克丙烯酸(0.55mol)、0.5克對苯二酚(阻聚劑)和2克n，n-二甲基苄氨(催化劑)，並在95-98℃的溫度反應15小時，測定其酸值小於3；再加入74克鄰苯二甲酸酐(0.50mol)於90℃的溫度反應6小時，得到酸值為61的淺黃色的樹脂液a2。

合成例3

光固化樹脂a3的合成

在反應器中按照摩爾比為1∶1∶1的比例加入甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯，溶劑乙二醇乙醚醋酸酯，引發劑使用偶氮二異丁腈(用量1％)，在80℃攪拌4小時，得到樹脂液。

冷卻該樹脂液，使用甲基氫醌(用量0.5％)作為阻聚劑，三苯基膦(用量1％)作為催化劑，在90-95℃條件下與丙烯酸反應，丙烯酸與第一步反應中所用的甲基丙烯酸縮水甘油酯的摩爾比為1∶1，反應進行16小時，得到樹脂液。

冷卻該樹脂溶液，使用甲基氫醌(用量0.5％)作為阻聚劑，四丁基溴化磷(用量1％)作為催化劑，在90-105℃條件下與六氫鄰苯二甲酸酐進行加成反應，與六氫鄰苯二甲酸酐與第一步中的丙烯酸的摩爾比為1∶1，反應進行16小時，冷卻後得到樹脂液a3。

實施例1～6

實施例1～6分別提供了一種光熱雙重固化絕緣塗料組合物，各組合物對應的原料組分及重量份數如表1所示；

分別將各實施例對應的原料組分按其重量份數混合，中速分散2小時，過濾，即得對應的一種光熱雙重固化絕緣塗料組合物。

對比例1、2

對比例1和2各提供了一種光熱雙重固化絕緣塗料組合物，其製備方法包括如下步驟：

(a)按照表1所示的組分及重量份數備料；

(b)將所述原料組分混合，中速分散2小時，過濾，即得一種光熱雙重固化絕緣塗料組合物。

表1

性能檢測

為了本發明與現有技術的塗料進行比較，用下面的方法進行塗布，測定塗料的平整度、附著力、鍍鋁牢度、樣張外觀、耐溫。

一、外觀

用浸塗法將光熱雙重固化絕緣塗料組合物塗布在退火後的銅線上，先採用300mj/cm2的紫外光光照固化，之後將銅線放入150℃烘箱中進行後固化，最後目測塗層外觀。

評價方法：外觀有針孔及刮痕為差；外觀光滑無漆瘤為優。

二、電性能

用浸塗法將光熱雙重固化絕緣塗料組合物塗布在退火後的銅線上，按照測試方法一中的工藝做成測試漆包線，取漆包線0.5m對摺一次，將對摺部分剪斷並刮去四根線漆皮，將對摺後的漆包線擰成麻花狀，分別用高壓儀測試同一端兩根線頭的高壓。

評價方法：

擊穿電壓在2700v以下為差；

擊穿電壓在2700v-5000v為良；

擊穿電壓在5000v以上為優。

三、附著力

按照測試方法一中的工藝製作測試漆包線，將漆包線與相對應的繞上十圈，檢驗漆膜有無開裂脫落。

評估方法：完全沒有開裂脫落為優，有開裂脫落為差。

四、伸長率

按照測試方法一中的工藝製作測試漆包線，做成測試漆包線，按照gbt4074.1-2008標準使用拉伸儀測試拉伸率。

計算方法：(拉伸後的長度一拉伸前的長度)/拉伸前的長度

評估方法：拉伸率超過30％為優，拉伸率低於30％為差。

五、急拉斷

按照gbt4074.1-2008標準每秒2米的速度急拉，檢驗漆膜有無開裂。

評估方法：無開裂為優，開裂為差。

六、熱衝擊

按照gbt4074.1-2008標準將卷繞漆包線放在烘箱中烘0.5小時，烘完以後檢驗漆膜有無開裂。

評估方法：無開裂為優，開裂為差。

性能檢測結果如表2所示：

表2、性能檢測情況

由表2可知，實施例1～6製得的一種光熱雙重固化絕緣塗料組合物與對比例1～3的光熱雙重固化絕緣塗料組合物相比：實施例製備的組合物在外觀、電性能、附著力、伸長率、急拉斷、熱衝擊等方面性能突出。

對比例1-3因未含有樹脂液a1，在附著力、熱衝擊測試方面表現差。

綜上所述，本發明的光熱雙重固化絕緣塗料組合物使用過程中既有光固化絕緣漆的高生產效率、低溶劑排放，添加填料有利於減少塗層瞬間固化的內應力，提高塗層附著，同時提高塗層耐熱、硬度、耐刮、絕緣等特性。

以上對本發明的具體實施例進行了描述。需要理解的是，本發明並不局限於上述特定實施方式，本領域技術人員可以在權利要求的範圍內做出各種變形或修改，這並不影響本發明的實質內容。