柴油組合物的製作方法

2023-05-09 15:11:26

專利名稱：柴油組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及柴油添加劑和含有該添加劑的柴油組合物，即特定的具有優良燃料噴射去汙力的烴基胺。尤其是，本發明涉及包含胺化的聚異丁烯衍生物的柴油組合物。
柴油通常含有大量的沉積形成物。使用這樣的柴油時，在發動機的金屬表面堆積降解產物，尤其在燃料注入器。當燃料注入器阻塞或逐漸形成沉積物時，這些沉積物粘在注入器部分並導致注入器有粘性，注入器尖端燃料計量通道結垢等。
這些問題導致噴射到燃燒室內的油不均勻和/或霧化不徹底，導致燃燒不充分，發動機噪音增加，廢煙氣排放增加，功率輸出降低和燃油有效性降低。
本發明涉及柴油添加劑，且尤其涉及在柴油發動機的燃料注入器內阻止形成沉積物的添加劑。
通過在燃料中加入活性清潔劑來阻止沉積物在柴油發動機注入器內形成，以及除去沉積物。
眾所周知，基於聚異丁烯(PIB)胺的清潔劑是用於汽油發動機吸入閥沉積物的控制清潔劑。它們很容易用主要工業方法製備，可通過氯化(PIB)，然後胺化生成的PIB氯化物。通常用於製備聚異丁烯胺衍生物的PIB分子量＞1000，胺通常僅含有一個或兩個氮原子，即氨，1，2-乙二胺，二甲氨基丙胺和氨基乙基乙醇胺。它們作為柴油清潔劑只有有限的作用。
我們現已發現採用氮含量高於通常使用的PIB胺的PIB胺可大大減少燃料注入器的阻塞。此外，我們發現此作用不僅限於PIB胺，某些含氮量高的烴基取代胺(此後用烴基胺指代)也表現了良好的燃料噴射去汙性。例如用曼尼希鹼可獲此作用，該鹼是用烴基取代的酚，特別是聚異丁烯取代的酚類，與醛類和胺類反應得到。
正如本領域技術人員所理解的，烴基胺中氮含量的控制可通過控制烴基部分的分子量和/或選擇適當的胺來實現。例如使用PIB胺時，控制氮含量可通過控制聚異丁烯的分子量和/或選擇胺來實現。
本發明的一個方面提供包含柴油和含氮量為3％m/m或更多的烴基胺的柴油組合物。
本發明優選使用的胺包括如下通式I的那些R1NR22(I)其中R1為任意取代的、飽和的或不飽和的、直鏈的、支鏈的或環狀的烴基，優選含有1-80，更優選6-60，如15-45個碳原子的烴基基團；和每個R2獨立地是氫原子，任意取代的，直鏈的或支鏈的C1-6烷基，或含氮部分的殘基。
此處所用的術語「烴基」可包括直鏈或支鏈烷基、鏈烯基、環烷基、環鏈烯基(包括如烷基環烷基，環烷基烷基的混合物)、芳基(包括單環和稠環結構如萘基，和烷基取代的芳烷基如二甲苯基和甲苯基等)和芳烷基如苄基(包括烷基取代的芳烷基)。
在此處所描述的化合物中，R1優選是鏈烯基或聚(鏈烯基)基團，尤其優選C2-20鏈烯基或聚(C2-6鏈烯基)基團，例如C8-12鏈烯基或聚(C2-4鏈烯基)基團。更優選，R1是聚(C2-4鏈烯基)基團，例如聚(丙烯)基，聚(丁烯)基或聚(異丁烯基)基團。
此處用術語「聚(鏈烯)」和「聚(鏈烯基)」覆蓋由一種烯烴或烯烴混合物聚合反應所得到的產物，尤其是由α-烯烴，優選C2-10α-烯烴聚合所得到的產物，特別地由丁烯或乙烯，丙烯和丁烯的混合物聚合所得到的產物，這些化合物要包含至少一個烯鍵，典型地至少包含一個亞乙烯基。
本發明特別優選使用聚異丁烯胺。這些與通式I相符的化合物中，R1由異丁烯聚合反應得到，即R1為聚(異丁烯基)。
其他適用於本發明的烴基胺包括烴基取代的曼尼希鹼，例如由烴基取代的酚，特別地由聚異丁烯基取代的酚，與醛和胺反應得到的產物。
本發明的另一方面提供包含柴油和通式II所示的曼尼希鹼的柴油組合物。 其中每個R1如前定義，優選聚鏈烯基，特別優選聚異丁烯基；每個R3獨立地代表通式為-CH(R5)NR22的基團(其中R5為氫或任意取代的直鏈或支鏈的C1-5烷基基團，優選氫，每個R2如前定義)；每個R4獨立地為直鏈或支鏈的C1-6烷基基團，優選C1-4烷基基團，如甲基；n為1或2，優選1；m為0或1，優選0；和p為1或2，優選1，其中曼尼希鹼含氮量為3％m/m或更多。
在通式II所示的化合物中，任何R4取代基，如果存在，都優選地在酚上的2-，4-，6-位置，最優選在4-位置。
依照本發明優選的組合物包括含有通式II的化合物的那些，該化合物中n為1，m為0，p為1，R1為在4-位置上的聚異丁烯基團，R3為在2-位置上的通式為-CH(R5)NR22的基團。
若R4存在，優選的組合物包括含有通式II的化合物的那些，該化合物中n為1，m為1，p為1，R1為在2-位置或者在6-位置的聚異丁烯基團，R3是在另一個2-或6-位置上的通式為-CH(R5)NR22的基團，R4為在4-位置上的甲基。
在通式1和II的化合物中，可能出現於R2和R5基團中的典型取代基包括烷基，例如C1-6烷基，更優選C1-4烷基、羥基和/或羧基基團。
提高氮含量可通過提高本發明化合物中的氮原子相對數量來實現。優選的化合物一般為那些含有氮原子超過1的化合物，例如多達12個氮原子。R2表示通式-(R-NH-)q-R-NH2的基團(R為1-5個碳原子的亞烷基，q是整數，其值或平均值是1-10)，例如通式為-(CH2CH2NH)xH的基團(此處，x一般為1-6)。
優選地，烴基部分，尤其聚(鏈烯基)部分，例如聚異丁烯部分，在本發明的所有化合物中具有200-5000的分子量，特別＜1000。
用於本發明的特別優選的化合物為PIB胺和通式II所示的曼尼希鹼，其中R1為PIB。
常用的PIB和所謂的「高活性」PIB(參見EP-B-0 565 285)適用於本發明。本文中的高活性定義為在PIB中，至少50％，優選70％或多於70％的末端烯烴雙鍵為亞乙烯基型。
可用於製備此化合物的胺包括能與α-烯烴(例如官能化了的聚異丁烯)或與醛和α-烯烴取代的酚(例如PIB取代的酚)反應的任意胺。
優選的胺為具有下列通式的聚亞烷基聚胺。
HN2-(R-NH-)q-R-NH2其中R為含1-5個碳原子的亞烷基，q為整數，其值或其平均值為1-10。
優選的聚亞烷基聚胺為聚乙烯聚胺，它大部分符合如下結構H2N(CH2CH2NH)xH其中x為1-6。
因此它們包括諸如1，2-乙二胺，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，四亞乙基五胺，五亞乙基六胺。
最優選的聚亞乙基聚胺為四亞乙基五胺和五亞乙基六胺。
本發明的化合物混入柴油中，其量足以達到在柴油中活性清潔劑佔10-2000ppm(重量基準)。其量的優選範圍為30-800ppm，最通常和優選範圍為50-500ppm。
本發明進一步提供把清潔劑加入到柴油中的方法，包括在所述燃料中加入如上定義的烴基胺，特別是聚異丁烯胺或含PIB的曼尼希鹼，本發明還提供一種在柴油發動機內阻止沉積物形成的方法，例如燃料注入器沉積物的形成，該方法包括以柴油組合物運行該發動機，柴油組合物如以上所限定。
烴基胺，例如如上定義的聚異丁烯胺，可商購或能通過傳統的方法生產出來，例如氯化相應的α-烯烴(如聚鏈烯)然後胺化生成的氯化α-烯烴(如聚鏈烯基氯化物)。例如，可通過氯化PIB，然後胺化生成的氯化物來製備聚異丁烯胺。
可選的合成路線可能包含α-烯烴(例如，如聚鏈烯，如PIB)和CO/H2反應，然後胺化。
如上所述的曼尼希鹼可商購或能通過傳統的方法生產出來，例如通過合適的取代酚如PIB取代的酚，與醛和胺反應。優選的醛為含1-6個碳原子的醛，它可任選地含有一個或者多個取代基，如羥基或羧基，特別優選的醛為甲醛(以多聚甲醛形式加入到反應中)。優選的胺為以上所限定的胺的一種適當的取代酚，如PIB取代的酚，可以商購或能通過傳統的方法生產出來，例如可任選地在催化劑存在下，酚和α-烯烴如PIB反應。優選的催化劑是路易斯酸催化劑，特別優選的催化劑為任選地用醚或其它合適的路易斯鹼穩定化的三氟化硼。通常地，生成的聚(鏈烯基)取代的酚是4-聚(鏈烯基)酚。然而也可能產生2-聚(鏈烯基)和2，4-二聚鏈烯基酚，然而主要產物通常會是如通式III的化合物。 其中R1，R4和m如此前所限定。
此處「柴油」指任何烴類燃料餾出物，它用於壓縮點火內燃機，例如符合BS 2869 Parts 1和2的標準。
本發明也考慮柴油組合物及添加烴基胺的組合物，包括混合物，優選協同作用的混合物，如上述定義的聚異丁烯胺或含PIB的曼尼希鹼，和一種或多種本身已知的燃料清潔劑、潤滑性添加劑，冷流促進劑，防沫劑，燃燒促進劑和十六烷值增進劑。
潤滑性添加劑包含WO97/45507所描述的那些，如脂肪酸、一元酸，二元酸，脂肪酸多羥基酯，如甘油酯、如單油酸甘油酯，鏈烯基丁二酸或其單酯或二酯(例如鏈烯基丁二酸多羥基脂)，如聚異丁烯丁二酸或其酯。也可使用烷基胺。
燃燒促進劑可為烷基硝酸鹽或金屬添加劑如通式為M(R)m.nL的燃料燃燒促進劑或鹼土金屬鹽，在GB 2 285 451中有詳盡的描述，鹼和鹼土金屬羧酸鹽和丁二酸絡合物作為柴油燃燒促進劑和作為柴油微粒過濾器(DPF)再生添加劑，其在WO96/34074中有陳述；在DPF分離器再生表現出協同行為的鹼和鹼土金屬鹽絡合物的混合物，其公開於WO96/34074和WO97/40122；以及包含鐵絡合物和鹼土金屬絡合物的組合物，其在DPF分離器的再生提供協同，其公開在GB 9800869。
冷流促進劑公開於WO95/33805，例如乙烯-不飽和酯共聚物，如含有一個或多個長鏈烴基支化側基在聚合物主鏈上的梳狀聚合物、極性氮化合物，烴聚合物，如乙烯α-烯烴共聚物和聚氧亞烷基化合物。
通過下面的實施例會更好地理解和說明本發明，不應將它們作為對本發明的限制。
實施例1PIB胺清潔劑按照如下方法製備，使聚異丁烯氯化物與1，2-乙二胺反應，其中聚異丁烯氯化物來源於分子量為1000的聚異丁烯，此為常規的汽油清潔劑，作為柴油清潔劑只有有限的作用。
實施例2PIB胺清潔劑按照如下方法製備，使來源於分子量780的PIB的聚異丁烯氯化物(190g，6.8％氯)和四亞乙基五胺(138g)在甲苯(116ml)中反應。混合物回流3小時後，加熱到170℃，除去甲苯，進一步反應(4小時)。
冷卻後，加入己烷(100ml)，乙醇(100ml)，甲苯(100ml)和碳酸鈉(10％，200ml)，分離有機相，用水洗滌2次以上。最終的甲苯溶液共沸乾燥。
實施例3-發動機測試為了展示本發明的清潔劑組合物的注入器清潔功效，用基礎柴油做發動機測試。
測試用XUD9 PeugeotIDI噴嘴汙垢試驗，以50mg/g活性原料進行。
根據CEC PF023草約，發動機以300rpm和58Nm載荷轉動6小時。
通過空氣流測量產生在發動機注入器噴嘴上的汙垢水平，定量地評估每種添加劑的性能。在注入器噴嘴上產生的沉積物的堆積導致測量空氣流下降，噴嘴汙垢程度可通過乾淨的注入器(測試前)和不乾淨的注入器(測試後)定量。用具體的針形升降機記錄流量測定。
添加劑 噴嘴汙垢/0.1mm升降機實施例1 85實施例2 64
結果清楚地證明本發明的添加劑在柴油清潔性能方面優於目前生產和運用於汽油的添加劑。
PIB取代的曼尼希鹼，如分子量780的PIB部分和四亞乙基五胺作為胺部分，預期將會與實施例2相似。
實施例4使C18α-烯烴取代的酚與三亞乙基四胺和二羥乙酸在合適的溶劑(如，己烷，甲苯，二甲苯或Shellsol ABTM中反應來製備曼尼希鹼清潔劑。產生的混合物加熱回流3小時，直至所有的水共沸除去。
實施例5類似於實施例4，用分子量為780的聚異丁烯取代的酚與四亞乙基五胺和多聚甲醛反應製備曼尼希鹼清潔劑。
實施例6用分子量為550的聚異丁烯和羥基甲苯反應。隨後與甲醛和三亞乙基四胺在合適的溶劑(如，己烷，甲苯，二甲苯或Shellsol ABTM中反應來製備曼尼希鹼。
實施例7氯化了的C18α-烯烴與二亞乙基三胺反應製備烴基胺。
權利要求
1.柴油組合物，包含柴油和氮含量為3％m/m或更多的烴基胺。
2.按照權利要求1所述的組合物，其中烴基胺是如通式I的化合物R1NR22(I)其中R1是任意取代的、飽和的或不飽和的、直鏈、支鏈或環狀的烴基，優選聚(鏈烯基)；每個R2為獨立的氫原子、任意取代的、直鏈或支鏈的C1-6烷基、或含氮部分的殘基。
3.按照權利要求1或2所述的組合物，其中烴基胺為聚異丁烯胺。
4.按照權利要求3所述的組合物，其中聚異丁烯部分的分子量為200-5000。
5.按照權利要求4所述的組合物，其中聚異丁烯部分的分子量小於1000。
6.按照權利要求1所述的組合物，其中烴基胺為如通式II所示的曼尼希鹼。 其中每個R1如權利要求2所限定；每個R3獨立代表通式為-CH(R5)NR22的基團(其中R5為氫或任意取代的直鏈或支鏈C1-5烷基基團，每個R2如權利要求3所限定)；每個R4獨立地為直鏈或支鏈的C1-6烷基基團；n為1或2，優選1；m為0或1，優選0；和p為1或2，優選1。
7.按照以上任一權利要求所述的組合物，其中烴基胺由如下通式的聚亞烷基聚胺得到HN2-(R-NH-)q-R-NH2其中R為含1-5個碳原子數的亞烷基，q為整數，其值或其平均值為1-10。
8.按照權利要求7所述的組合物，其中聚亞烷基聚胺為如下結構的聚乙烯聚胺H2N(CH2CH2NH)xH其中x是1-6。
9.按照權利要求8所述的組合物，其中聚乙烯聚胺為四亞乙基五胺或五亞乙基六胺。
10.按照以上任一權利要求所述的組合物，含有10-2000ppm(重量基)的烴基胺。
11.按照權利要求10所述的組合物，含有30-800ppm的烴基胺。
12.按照權利要求11所述的組合物，含有50-500ppm的烴基胺。
13.一種把清潔劑加入到柴油中的方法，包含在所述柴油中加入權利要求1-9所限定的烴基胺。
14.一種阻止在柴油發動機內形成沉積物的方法，包含用權利要求1-12所述的柴油組合物運轉所述發動機。
全文摘要
本發明提供一種柴油組合物,該組合物包含柴油和氮含量為3%m/m或更多的烴基胺。胺優選包括聚異丁烯胺和曼尼希鹼化合物。
文檔編號C10L1/08GK1320150SQ9981139
公開日2001年10月31日 申請日期1999年8月10日 優先權日1998年8月10日
發明者託馬斯·K·巴頓, 安東尼·庫尼 申請人:奧克泰爾聯合有限公司