用於柔性陽極的複合導電聚合物及其製備工藝的製作方法

2023-05-24 01:24:16

專利名稱：：用於柔性陽極的複合導電聚合物及其製備工藝的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種用於柔性陽極複合導電聚合物及其製備工藝，該複合導電聚合物用於外加電流的陰極保護用電纜陽極。
背景技術：
：柔性陽極形狀類似電纜，採用多股銅線做導體，銅線外面包覆導電聚合物，既起到釋放電流的作用，又防止銅線耐化學腐蝕，外加的防護電流由銅芯經導電聚合物層釋放到被保護體周圍，形成均勻的保護電場。柔性陽極與別的輔助陽極相比有著突出的優勢，導電聚合物不但可以防止銅芯受化學腐蝕，同時，又能控制陰極保護電流連續不斷的滴流，使全長的鋪層都有電流滲透，可在長距離(如輸油和天然氣管線)和廣闊面積範圍內(如編成網狀覆蓋於被保護的混凝土)提供穩定電場保護，而且能耗低。導電塑料一般分為本徵型和複合型。結構型導電聚合物的合成工藝較複雜，成本較高，至今較少應用；複合型導電聚合物加工簡單、成本低，應用較廣。用於柔性陽極包覆層的導電聚合物不但需具有高的導電性(體積電阻在1Q，cm左右)、良好的機械強度和韌性，還應該耐原電池化學腐蝕，所以並非是一般的導電聚合物都適合製作柔性陽極。碳纖維具有碳素材料的固有特性和金屬材料的導電性，但要使導電塑料具有良好的導電效果，需加入較高填充量的導電碳纖維，這會對導電塑料的機械強度與成型加工性能產生不利影響，而且碳纖維的價格昂貴，所以現在主要用於抗靜電荷抗電磁屏蔽母料等高科技產品領域。中國專利CN1760269公開了一種用碳納米管做導電填料的導電聚合物，所述的碳納米管與聚合物材料的重量比為1:21000，採用溶劑分散沉降的辦法。碳納米管很容易團聚，難以分散，雖然填充效率較高，但不便於實施較大的填充量，所以不適合柔性陽極產品的製備。導電炭黑價格低廉、導電性能持久、穩定，其導電機理是填料在聚合物體系中可以形成相互聯繫的導電網絡。高結構性的特導電高炭黑具有較大的孔隙率和比表面積，其炭黑粒子尺寸越小，單位體積內的顆粒就越多，越容易彼此接觸形成網絡通路，導電性也就越高。但由於特導電炭黑的比表面大，分散較難，所以選擇合理的配方體系和製備工藝是製備此類柔性陽極的關鍵。
發明內容本發明所要解決技術問題是提供一種具有高的導電性、良好的機械強度、韌性、耐酸性介質腐蝕以及好的流變性能的用於柔性陽極的複合導電聚合物。本發明的要解決的另一技術問題在於提供一種上述複合導電聚合物的製備工藝。針對上述所要解決的技術問題，本發明所提供的用於柔性陽極的複合導電聚合物由聚合物基體、分散在聚合物基體中的炭黑和助劑組成，所說的聚合物基體由熱塑性結晶塑料和熱塑性彈性體組成，所說的助劑是抗氧劑、鈦酸酯偶聯劑和馬來酸酐接枝共聚物，各4組分的質量份數是熱塑性結晶塑料熱塑性彈性體特導電炭黑抗氧劑鈦酸酯偶聯劑馬來酸酐接枝共聚物2050份，5080份，3050份，0.20.6份，0.21份，110份，熱塑性結晶塑料和熱塑性彈性體之和等於100份，所述的熱塑性結晶塑料是低密度聚乙烯(LDPE)或線性低密度聚乙烯(LLDPE)的一種或兩種的組合；熱塑性彈性體是氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物(SEBS)或三元乙丙彈性體(EPDM)中的一種或兩種的組合；所說的特導電炭黑的平均粒徑為3050nm。本發明優選的導電聚合物的配比是熱塑性結晶塑料2050份，氫化苯乙烯_丁二烯_苯乙烯三元嵌段共聚物1070份，三元乙丙彈性體1070份，特導電炭黑3050份，抗氧劑0.20.6份，鈦酸酯偶聯劑0.21份，馬來酸酐接枝共聚物110份，熱塑性結晶塑料、氫化苯乙烯_丁二烯_苯乙烯三元嵌段共聚物和三元乙丙彈性體之和等於100份。上述的鈦酸酯偶聯劑最好是異丙基三異鈦醯鈦酸酯、異丙基三油鈦醯鈦酸酯、異丙基三(十二烷基苯磺醯基)鈦酸酯、異丙基三硬酯酸鈦酸酯、異丙基三(二辛基焦磷酸醯氧基)鈦酸酯中的一種或幾種的組合。上述的抗氧劑可以是抗氧劑300、抗氧劑1010、抗氧劑168或抗氧劑802的一種或者幾種的組合。抗氧劑300是一種典型的硫代雙酚類抗氧劑，具有游離基終止劑和氫化氧化物分解劑的雙重功能。抗氧劑1010為高分子量受阻酚類抗氧劑，揮發性很低，而且不易遷移，耐萃取，與抗氧劑DLTP、168並用有協同效應。抗氧劑802商品名為抗氧劑DSTDP(PS802)，是一種硫代二丙酸二硬脂醇酯，其熔點高，揮發性低，可與酚類抗氧劑、紫外線吸收劑產生協同效應。上述馬來酸酐接枝共聚物可以是EVA-g-MAH、PP-g-MAH或EPDM-g-MAH中的一種或者幾種的組合。本發明所提供的用於柔性陽極的複合導電聚合物的製備工藝步驟如下1)特導電炭黑的改性處理將馬來酸酐接枝共聚物和部分熱塑性結晶塑料加入混合機中，再將溶有抗氧劑的鈦酸酯偶聯劑加入混合機中充分混合，得到改性的特導電炭黑；2)將改性的特導電炭黑與部分熱塑性結晶塑料和部分熱塑性彈性體加入到密煉機中，在半熔融狀態下混合，得到混合炭黑的捏合物；3)將一部分混合炭黑的捏合物跟剩餘部分的熱塑性結晶塑料和熱塑性彈性體從螺杆擠出機主餵料口加入，另一部分炭黑捏合物從螺杆擠出機副餵料口加入，經捏合、剪切，即得到本發明的複合導電聚合物顆粒。步驟1)中溶有抗氧劑的偶聯劑最好以霧化狀態加入混合機，這樣可以使炭黑與馬來酸酐接枝共聚物、偶聯劑等助劑更加充分浸潤。本發明選用的特導電炭黑是一種空殼高鏈狀結構(如市面上所銷售的導電炭黑ketjenblackEC-600JD、EC-300J、淄博華光的HG-1P)，加入鈦酸酯偶聯劑和馬來酸酐接枝共聚物(即相相容劑)進行改型處理，解決了炭黑分散難、容易絮凝、逾滲閥值高的問題。現有的導電聚合物一般都是用開練機混煉或者把炭黑與樹脂助劑在高速混合機中高速混合，再進入雙螺杆擠出機中造粒。開煉級是全開放式的，炭黑比重小，揚塵損失的比較嚴重，降低使用效率，在反覆開煉的過程中會破壞炭黑的高結構。直接用單餵料口的雙螺杆擠出機混合時，由於炭黑含量多，體積大，下料不均勻，有時局部炭黑過多，使下料困難甚至堵塞出料孔，這些現象造成製品導電性不均勻，二次造粒雖然能提高熔融指數，但會破壞炭黑結構，犧牲電性能。本發明先對炭黑進行原位改性，跟改性助劑充分浸潤，再採取密煉機進行半熔融混合，可保障炭黑組織遭到最小的破壞。本發明所選用的聚合物基體為熱塑性結晶型塑料(如LDPE、LLDPE)和無定形的熱塑性彈性體(如SEBS、EPDM)，其機械性能優異，且耐化學介質和原電池腐蝕。其中LLDPE含短枝鏈，力學韌性優勢；SEBS可提高炭黑的填充量，而且可以增強與銅芯粘合力，提高配方的整體性能；EP匿不僅可以對體系進行增韌，提高其炭黑的填充量，也可以提供其耐化學介質腐蝕能力，保障產品的長壽命。本發明預先將特導電炭黑進行改性，所以炭黑分布均勻，且保持三維網絡結構，經測試，導電聚合物的體積電阻率可降到0.7Q.cm，拉伸強度可達12MPa，斷裂伸長率可達250%，完全能滿足柔性陽極對導電聚合物的要求，與國外同類產品相比，價格較低。圖1是本發明的導電聚合物粒子的掃描電鏡圖。具體實施方式實施例1各組分及其質量份數LLDPE30份，LDPE10份，SEBS20份，EPDM40份，特導電炭黑39份，抗氧劑0.5份，鈦酸酯偶聯劑0.6份，馬來酸酐接枝共聚物PP-g-MAH5份。其中LLDPE為茂名石化7042，LDPE為DJ210，SEBS為美國科騰G1605，EPDM為美國陶氏3360。特導電炭黑為阿克蘇ketjenblackEC_300JD，抗氧劑為300，鈦酸酯偶聯劑為安徽泰昌化工公司生產的鈦酸脂偶聯劑TC-70,PP-g-MAH為南京德巴化工有限公司的相相容劑。製備步驟如下1)把特導電炭黑、馬來酸酐接枝共聚物、6份LLDPE、2份LDPE、4份SEBS和8份EP匿，加入高速混合機中，再用霧化器霧化加入溶有抗氧劑的鈦酸酯偶聯劑，7012(TC混合15min，得到處理好的炭黑；2)把處理好的炭黑加入到密煉機中，再加入15份LLDPE、5份LDPE、10份SEBS和20份EPDM，180。C混合20min，轉速為5080rad/min，得混合炭黑的捏合物；3)把混合炭黑的捏合物一部分跟剩餘的LLDPE、LDPE、SEBS和EPDM從螺杆擠出機主餵料口加入，另一部分捏合物從副餵料口加入，經剪切、造粒，得複合導電聚合物顆粒。所得複合導電聚合物的性能測試如表1表1序號項目單位則量值試驗方法1K張強度MFa1112新梨伸長率1320"材料體積電阻率。■cm4熱老化後咴復2h後抗張強度變化率t1新梨伸長率變化率1材料體積電阻率。■cm0.65(S溫沖擊脆化溫度失效數/祥品數2/30耐環境應力開梨試劑濃度10%澄泡時間犯h失效數/祥品數0/10吸水率%0.14GB/T-1034-1998氯離子添透性%0.20ASTM耐化學品性通過從表1中可以看出，本發明製備的導電聚合物具有著良好的機械強度和韌性，其耐酸性介質腐蝕、耐高低溫性能和電性能穩定性均好，特別是體積電阻率較低。對所製備的試樣粒子斷面還進行了掃描電鏡分析(SEM)，掃描圖像如圖l所示。從圖像可以看出，經過用鈦酸酯偶聯劑和相相容劑原位改性過的導電炭黑均勻地分散到聚合物基體中，形成膨鬆聯繫的立體導電網絡，得到相相容性好、體系均一的導電複合材料。對所製備的導電聚合物進行耐原電池腐蝕壽命測試，其測試操作如下用本實例所得的導電聚合物製備柔性陽極，在lmol/L稀硫酸溶液中做介質腐蝕試驗；鈦板做負極，接上直流電源，電流密度為此類聚合物陽極正常允許值的50倍，經過耐原電池腐蝕壽命測試，所製備的導電聚合物在恆電流源和穩定的極化電位下，其壽命為20天，完全能滿足柔性陽極的工況使用要求。與本實例的對比試驗一組分構成中不添加鈦酸酯偶聯劑和馬來酸酐接枝共聚物，其它組分與實施例1相同。製備過程是特導電炭黑不經預先的改性處理，直接將聚合物基體的50%(LLDPE15份，LDPE5份，SEBS10份，EPDM20份)和特導電炭黑39份，抗氧劑0.5份加入密練機中捏合，18(TC混合2040min，轉速為5080rad/min，得混合炭黑的捏合物；然後把混合炭黑的捏合物一部分跟剩餘的LLDPE、LDPE、SEBS和EPDM從螺杆擠出機主餵料口加入，另一部分捏合物從副餵料口加入，經剪切、造粒，得複合導電聚合物顆粒。經測試，所得複合導電聚合物的拉伸強度為7MPa，斷裂伸長率為100%，體積電阻7率為8Qcm，表明力學性能不好，炭黑與聚合物基體的相容性不好，材質發脆。與本實例的對比試驗二組分中除了不加馬來酸酐接枝共聚物外，其它組分及實施步驟與實例1相同。製備的導電聚合物經雙輥混煉，平板硫化機壓片測試，其結果是拉伸強度8MPa，斷裂伸長率180%，體積電阻率1.5Q"m，其性能與實例1比有一定的差距，但鈦酸酯偶聯劑的效果還是顯著的。其它實施例如表2、表3，它們的製備過程和實施例1相同。表2(表中數值為質量份數)tableseeoriginaldocumentpage8tableseeoriginaldocumentpage9以上實施例的測試結果表明，本發明所製備的導電聚合物的導電性能、力學性能都比較好，完全可以滿足製備柔性陽極的要求。權利要求用於柔性陽極的複合導電聚合物，由聚合物基體、分散在聚合物基體中的炭黑和助劑組成，其特徵是所說的聚合物基體由熱塑性結晶塑料和熱塑性彈性體組成，所說的助劑是抗氧劑、鈦酸酯偶聯劑和馬來酸酐接枝共聚物，各組分的質量份數是熱塑性結晶塑料20～50份，熱塑性彈性體50～80份，特導電炭黑30～50份，抗氧劑0.2～0.6份，鈦酸酯偶聯劑0.2～1份，馬來酸酐接枝共聚物1～10份，熱塑性結晶塑料和熱塑性彈性體之和等於100份，所述的熱塑性結晶塑料是低密度聚乙烯或線性低密度聚乙烯的一種或兩種的組合；熱塑性彈性體是氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物或三元乙丙彈性體中的一種或兩種的組合；所說的特導電炭黑的平均粒徑為30～50nm。2.根據權利要求1所述的導電聚合物，其特徵是由以下質量份數的組分組成熱塑性結晶塑料2050份，氫化苯乙烯_丁二烯_苯乙烯三元嵌段共聚物1070份，三元乙丙彈性體1070份，特導電炭黑3050份，抗氧劑0.20.6份，鈦酸酯偶聯劑0.21份，馬來酸酐接枝共聚物110份，熱塑性結晶塑料、氫化苯乙烯_丁二烯_苯乙烯三元嵌段共聚物和三元乙丙彈性體之和等於100份。3.根據權利要求1或2所述的導電聚合物，其特徵是鈦酸酯偶聯劑是異丙基三異鈦醯鈦酸酯、異丙基三油鈦醯鈦酸酯、異丙基三(十二烷基苯磺醯基)鈦酸酯、異丙基三硬酯酸鈦酸酯、異丙基三(二辛基焦磷酸醯氧基)鈦酸酯中的一種或幾種的組合。4.根據權利要求1或2所述的導電聚合物，其特徵是馬來酸酐接枝共聚物是EVA-g-MAH、PP-g-MAH或EPDM-g-MAH中的一種或者幾種的組合。5.根據權利要求3所述的導電聚合物，其特徵是馬來酸酐接枝共聚物是EVA-g-MAH、PP-g-MAH或EPDM-g-MAH中的一種或者幾種的組合。6.根據權利要求5所述的導電聚合物，其特徵是抗氧劑是抗氧劑300、抗氧劑1010、抗氧劑168或抗氧劑802的一種或者幾種的組合。7.權利要求1所述導電聚合物的製備工藝，其步驟如下1)特導電炭黑的改性處理將馬來酸酐接枝共聚物和部分熱塑性結晶塑料加入混合機中，再將溶有抗氧劑的鈦酸酯偶聯劑加入混合機中充分混合，得到改性的特導電炭黑；2)將改性的特導電炭黑與部分熱塑性結晶塑料和部分熱塑性彈性體加入到密煉機中，在半熔融狀態下混合，得到混合炭黑的捏合物；3)將一部分混合炭黑的捏合物跟剩餘部分的熱塑性結晶塑料和熱塑性彈性體從螺杆擠出機主餵料口加入，另一部分炭黑捏合物從螺杆擠出機副餵料口加入，經捏合、剪切，即得到本發明的複合導電聚合物顆粒。8.根據權利要求7所述的製備工藝，其特徵是步驟1)中溶有抗氧劑的鈦酸酯偶聯劑以霧化狀態加入混合機。全文摘要本發明涉及導電聚合物，特別是具有高的導電性、良好的機械強度、韌性、耐酸性介質腐蝕以及好的流變性能的用於柔性陽極的複合導電聚合物，它由20～50份聚乙烯熱塑性結晶塑料、50～80份熱塑性彈性體、0.2～0.6份抗氧劑、0.2～1份鈦酸酯偶聯劑、30～50份納米級特導電炭黑和1～10份馬來酸酐接枝共聚物組成。製備工藝為先用偶聯劑和馬來酸酐接枝共聚物相相容劑對炭黑原位改性，同時用高速混合機混合熱塑性結晶塑料和熱塑性彈性體，通過密煉機將兩者捏合，再用雙螺杆擠出機進一步剪切、混合、造粒。文檔編號C08L53/02GK101709132SQ200910305969公開日2010年5月19日申請日期2009年8月24日優先權日2009年8月24日發明者劉宇,武宏讓申請人:陝西易萊德新材料科技有限公司