一種碳化鎢-鈷納米粉體的製備方法
2023-05-23 07:44:26
專利名稱：一種碳化鎢-鈷納米粉體的製備方法
技術領域：
本發明涉及碳化鎢-鈷納米粉體的一種製備方法，具體說，是涉及一種基於氮化 物轉化法製備碳化鎢-鈷納米粉體的方法，屬於納米粉體製備技術領域。
背景技術：
硬質合金自20世紀30年代問世以來，因其高硬度和高強度在工業生產中一直佔 據著重要位置，被譽為「工業的牙齒」，其用途之廣泛幾乎涉及到國民經濟的各個部門和現 代技術的各個領域，在金屬切削、石油鑽井、鑿巖工具、磨具材料等方面有著廣泛的用途。WC-Co硬質合金屬於脆性材料，其硬度和強度是一對矛盾體，提高合金硬度將導致 強度降低，反之提高合金強度導致硬度下降。近年來研究表明對於給定成分的WC-Co硬質 合金，當合金中WC相的平均晶粒尺寸減小到1 μ m以下時，硬質合金的硬度和強度不僅能同 時提高，而且提高的幅度將隨著WC晶粒尺寸的進一步減小而增加。因此，從20世紀60年代 起硬質合金研究的主要方向之一是通過減小WC的晶粒尺寸來提高合金的性能。製備硬質 合金，通常是先採用球磨的方法將WC粉與Co粉混合，然後將其成型再進行燒結的方法。但 傳統的球磨方法很難保證超細WC粉與Co粉的均勻混合，所以目前大多用WC-Co納米複合 粉為原料製備超細硬質合金。例如B. K. Kim等人用WC-Co納米複合粉製備的超細晶WC-Co 硬質合金，其強度值為4400MPa，硬度達Hv = 2050，而相同成分的普通硬質合金的強度只有 2300MPa，硬度Hv = 1650 ；美國的Nanodyne公司用WC-Co納米複合粉製造出印刷電路板鑽 孔用的微型鑽頭，其耐磨性顯著提高，磨損率比普通鑽頭降低30 40%，壽命約為普通鑽 頭的2. 9倍。研究還表明，用WC-Co納米複合粉體為原料，採用快速熔化、快速冷凝的熱噴 塗技術製備耐磨塗層，塗層仍保持納米結構特性，顯著提高了塗層的耐磨性能。目前，WC-Co納米複合粉的製備方法可分為兩大類，即機械合金化法和氣一固反應 法。機械合金化法由於生產效率較低、成本高、易帶入其它雜質等原因難於進行工業化生 產，因此多採用氣一固反應法製備WC-Co納米複合粉。所謂氣一固反應法，即將鎢、鈷氧化 物粉(如CoW04、WO3-CoO或CoTO4-WO3等)，在氣體的作用下(如通入H2、CO、CH4-H2, CO-CO2 等氣體)，通過氣一固反應而形成WC-Co納米複合粉。氣一固反應方法的優點是氣體與固 體顆粒之間能夠充分接觸，使氧化物粉的還原、碳化過程迅速進行，因此反應只需在較低溫 度下、較短時間內即可完成，有利於納米結構的形成和保持。利用氣一固反應原理，美國的Nanodyne公司將B. H. Kear等人發明的「噴霧熱轉化 法」成功地實現了工業化。該方法首先用鎢與鈷的鹽製成混合溶液，經霧化乾燥等工藝製備 出鎢鈷複合氧化物粉末，然後採用流化床技術將氧化物粉末用氫氣進行還原，再用co/H2進 行碳化，最後用COAD2進行去碳處理三步工藝而得到WC-Co納米複合粉體。此方法的缺點 是，所使用的流化床設備昂貴且工藝難控；採用高純氣體且反應時間長，生產成本高。據報 道該Nanodyne公司所生產的WC-Co納米複合粉體由於售價過高，已於2002年被迫停產。
發明內容
本發明針對上述現有技術所存在的缺陷和問題，提供一種基於氮化物轉化法製備 碳化鎢-鈷納米粉體的方法。本發明提供的碳化鎢-鈷納米粉體的製備方法，包括如下具體步驟a)採用檸檬酸鹽法或包裹法製備氧化鎢-氧化鈷粉體，所述的檸檬酸鹽法製備氧 化鎢-氧化鈷粉體的過程是首先將偏鎢酸銨、硝酸鈷和檸檬酸按一定的摩爾比例分別溶 解於去離子水中，配製成偏鎢酸銨、硝酸鈷和檸檬酸的澄清溶液；然後在60 90°C的水浴 中進行絡合反應；乾燥，得到氧化鎢-氧化鈷前驅體，將氧化鎢-氧化鈷前驅體在空氣氣氛 下煅燒，即得氧化鎢-氧化鈷粉體；所述的包裹法製備氧化鎢-氧化鈷粉體的過程是首先 將偏鎢酸銨和檸檬酸按一定的摩爾比例分別溶解於去離子水中，配製成偏鎢酸銨和檸檬酸 的澄清溶液；然後在60 90°C的水浴中進行絡合反應；乾燥，得到氧化鎢的前驅體；將氧 化鎢的前驅體在空氣氣氛下煅燒，得到氧化鎢粉體；將氧化鎢粉體與硝酸鈷在乙醇中球磨 混合，乾燥，即得氧化鎢-氧化鈷粉體；b)將得到的氧化鎢-氧化鈷粉體置於管式爐中，通氨氣氮化，得到氮化鎢-氮化鈷 粉體；c)將步驟b)得到的氮化鎢-氮化鈷粉體與碳黑混合，以乙醇為溶劑、碳化鎢球為 球磨介質，在輥式球磨機上混合，旋轉蒸發乾燥，得到W2N/CoN/C混合粉體，將W2N/CON/C混 合粉體置於石墨坩堝內，在碳管爐中，在氣壓低於200Pa的真空下或惰性氣氛下進行熱處 理，即得碳化鎢-鈷納米粉體；或者，將步驟b)得到的氮化鎢-氮化鈷粉體直接置於管式爐 中，然後通甲烷和氫氣的混合氣體進行碳化，即得碳化鎢-鈷納米粉體。步驟a)中的偏鎢酸銨、硝酸鈷和檸檬酸三者的摩爾比為1 (0.075 0.6) 1。步驟a)中的絡合反應的時間優選為0. 5 10小時。步驟a)中的乾燥條件優選為在100 250°C乾燥1 M小時。步驟a)中的煅燒條件優選為在500 800°C煅燒1 12小時。步驟b)中的通氨氣氮化條件優選為氨氣流量為1 5L/min，溫度為500 900°C，升溫速率為0. 5 8°C /min，保溫時間為1 5小時。步驟c)中的氮化鎢-氮化鈷粉體與碳黑的摩爾比優選為1 1 1 3。步驟c)中的在輥式球磨機上的混合時間優選為5 48小時。步驟c)中的熱處理條件優選為在800 1300°C熱處理2 4小時。步驟c)中的碳化條件優選為甲烷與氫氣的體積比為1 5 1 10，混合氣體 的流量為20ml 200ml/min，碳化溫度為700 1000°C，碳化時間為1 4小時。與現有技術相比，本發明具有如下有益效果1)製備工藝簡單、實用，可操控性強，容易實現規模化生產。2)採用氮化物轉化法，不僅原料價廉易得，而且大大降低了合成溫度，降低了原料 成本和能耗。3)製備的粉體粒徑小(對於固相碳化得到的粉體的平均粒徑為90 150nm ；對於 氣相碳化得到的粉體的平均粒徑為30 90nm)，且粒度分布均勻，團聚度低；並具有良好的 燒結活性，在1200 1400°C熱壓燒結即可實現緻密化。
圖1是實施例2製得的WC-Co納米粉體的TEM圖。具體實施方法下面結合實施例對本發明做進一步詳細、完整地說明，但並不限制本發明的內容。實施例1稱取0. Imol偏鎢酸銨、20mmol硝酸鈷和0. Imol檸檬酸，溶於IOOml去離子水中， 配製成澄清的混合溶液；在70°C的水浴中進行絡合反應5小時；過濾，在120°C乾燥12小 時，得到氧化鎢-氧化鈷前驅體；將氧化鎢-氧化鈷前驅體在700°C空氣氣氛下煅燒1小時， 得到氧化鎢-氧化鈷粉體。將得到的氧化鎢-氧化鈷粉體置於管式爐中，通氨氣氮化，氨氣流量控制在3L/ min，溫度為750°C，升溫速率為2V /min，保溫3小時，得到氮化鎢-氮化鈷粉體。將12克氮化鎢-氮化鈷粉體與0. 62g碳黑混合，以乙醇為溶劑、碳化鎢-鈷球為 磨介，在輥式球磨機上混合M小時，旋轉蒸發乾燥，得到W2N/CoN/C混合粉體，將W2N/CON/C 混合粉體置於石墨坩堝內，在碳管爐中，氣壓低於200Pa的真空下，將反應物加熱至1000°C 並保溫3小時，即得WC-Co納米粉體，平均粒徑為120nm。本實施例所製得的WC-Co納米粉體經1200 1400°C /lh、25MPa熱壓燒結，相對密 度高於97%，說明所製得的WC-Co納米粉體具有良好的燒結活性。實施例2本實施例與實施例1的不同之處僅在於將得到的氮化鎢-氮化鈷粉體直接置於 管式爐中，通甲烷和氫氣的混合氣體進行碳化，甲烷與氫氣的體積比為1 8，混合氣體的 流量為200ml/min，碳化溫度為750°C，碳化時間為2小時，即得WC-Co納米粉體，平均粒徑 為 45nm。其餘內容均與實施例1中所述完全相同。圖1為所製得的WC-Co納米粉體的TEM照片，由圖1可見粉體顆粒細小，平均粒 徑為45nm。本實施例所製得的WC-Co納米粉體經1200 1400°C /lh、25MPa熱壓燒結，相對密 度高於97%，說明所製得的WC-Co納米粉體具有良好的燒結活性。實施例3本實施例與實施例1的不同之處僅在於將得到的12g氮化鎢-氮化鈷粉體與 0. 62g碳黑進行配料，裝於混料罐內，以乙醇為溶劑、碳化鎢球為磨介，在輥式球磨機上混合 24小時，再旋轉蒸發乾燥，得到W2N/CoN/C混合乾粉，將W2N/CON/C混合乾粉置於石墨坩堝 內，在燒結爐中，通入氬氣，將反應物加熱至900°C並保溫2小時，即得WC-Co納米粉體，平均 粒徑為120nm。其餘內容均與實施例1中所述完全相同。本實施例所製得的WC-Co納米粉體經1200 1400°C /lh、25MPa熱壓燒結，相對密 度高於97%，說明所製得的WC-Co納米粉體具有良好的燒結活性。實施例4本實施例與實施例1的不同之處僅在於氧化鎢-氧化鈷粉體的製備過程首先 稱取0. Imol偏鎢酸銨和0. Imol檸檬酸，溶於IOOml去離子水中，配製成澄清的混合溶液；在70°C的水浴中進行絡合反應5小時；過濾，在120°C乾燥12小時，得到氧化鎢前驅體；將 氧化鎢前驅體在700°C空氣氣氛下煅燒1小時，得到氧化鎢粉體；將得到的氧化鎢粉體與 20mmol硝酸鈷在乙醇中球磨混合16小時，乾燥，得到氧化鎢-氧化鈷粉體。其餘內容均與實施例1中所述完全相同。經檢測分析得知本實施例製得的WC-Co納米粉體的平均粒徑為90nm ；該WC-Co 納米粉體經1100 1300°C /lh、25MPa熱壓燒結，相對密度高於97%，具有良好的燒結活性。實施例5本實施例與實施例1的不同之處僅在於稱取0. Imol偏鎢酸銨、7. 5mmol硝酸鈷 和0. Imol檸檬酸，溶於IOOml去離子水中。其餘內容均與實施例1中所述完全相同。經檢測分析得知本實施例製得的WC-Co納米粉體的平均粒徑為IOOnm ；該WC-Co 納米粉體經1200 1400°C /lh、25MPa熱壓燒結，相對密度高於97%，具有良好的燒結活性。實施例6本實施例與實施例1的不同之處僅在於稱取0. Imol偏鎢酸銨、60mmol硝酸鈷和 0. Imol檸檬酸，溶於IOOml去離子水中。其餘內容均與實施例1中所述完全相同。經檢測分析得知本實施例製得的WC-Co納米粉體的平均粒徑為1 IOnm ；該WC-Co 納米粉體經1200 1400°C /lh、25MPa熱壓燒結，相對密度高於97%，具有良好的燒結活性。實施例7本實施例與實施例1的不同之處僅在於在60°C的水浴中進行絡合反應的時間為 10小時。其餘內容均與實施例1中所述完全相同。經檢測分析得知本實施例製得的WC-Co納米粉體的平均粒徑為IOOnm ；該WC-Co 納米粉體經1200 1400°C /lh、25MPa熱壓燒結，相對密度高於97%，具有良好的燒結活性。實施例8本實施例與實施例1的不同之處僅在於在90°C的水浴中進行絡合反應的時間為 0. 5小時。其餘內容均與實施例1中所述完全相同。經檢測分析得知本實施例製得的WC-Co納米粉體的平均粒徑為120nm ；該WC-Co 納米粉體經1200 1400°C /lh、25MPa熱壓燒結，相對密度高於97%，具有良好的燒結活性。實施例9本實施例與實施例1的不同之處僅在於氧化鎢-氧化鈷前驅體在空氣氣氛下煅 燒的條件是在500°C煅燒12小時，得到氧化鎢-氧化鈷粉體。其餘內容均與實施例1中所述完全相同。
經檢測分析得知本實施例製得的WC-Co納米粉體的平均粒徑為90nm ；該WC-Co 納米粉體經1200 1400°C /lh、25MPa熱壓燒結，相對密度高於97%，具有良好的燒結活性。實施例10本實施例與實施例1的不同之處僅在於氧化鎢-氧化鈷前驅體在空氣氣氛下煅 燒的條件是在800°C煅燒1小時，得到氧化鎢-氧化鈷粉體。其餘內容均與實施例1中所述完全相同。經檢測分析得知本實施例製得的WC-Co納米粉體的平均粒徑為150nm ；該WC-Co 納米粉體經1200 1400°C /lh、25MPa熱壓燒結，相對密度高於97%，具有良好的燒結活性。實施例11本實施例與實施例1的不同之處僅在於氧化鎢-氧化鈷粉體在管式爐中進行氨 氣氮化的條件是氨氣流量控制在lL/min，溫度為500°C，升溫速率為0. 5°C /min，保溫5小 時，得到氮化鎢-氮化鈷粉體。其餘內容均與實施例1中所述完全相同。經檢測分析得知本實施例製得的WC-Co納米粉體的平均粒徑為90nm ；該WC-Co 納米粉體經1200 1400°C /lh、25MPa熱壓燒結，相對密度高於97%，具有良好的燒結活性。實施例12本實施例與實施例1的不同之處僅在於氧化鎢-氧化鈷粉體在管式爐中進行氨 氣氮化的條件是氨氣流量控制在5L/min，溫度為900°C，升溫速率為8°C /min，保溫1小 時，得到氮化鎢-氮化鈷粉體。其餘內容均與實施例1中所述完全相同。經檢測分析得知本實施例製得的WC-Co納米粉體的平均粒徑為150nm ；該WC-Co 納米粉體經1200 1400°C /lh、25MPa熱壓燒結，相對密度高於97%，具有良好的燒結活性。實施例13本實施例與實施例1的不同之處僅在於取12克氮化鎢-氮化鈷粉體與0. 31g 碳黑混合，以乙醇為溶劑、碳化鎢球為磨介，在輥式球磨機上混合48小時，旋轉蒸發乾燥， 得到W2N/CoN/C混合粉體，將W2N/CON/C混合粉體置於石墨坩堝內，在碳管爐中，氣壓低於 200Pa的條件下，加熱至1300°C並保溫2小時，得到WC-Co納米粉體。其餘內容均與實施例1中所述完全相同。經檢測分析得知本實施例製得的WC-Co納米粉體的平均粒徑為150nm ；該WC-Co 納米粉體經1200 1400°C /lh、25MPa熱壓燒結，相對密度高於97%，具有良好的燒結活性。實施例14本實施例與實施例1的不同之處僅在於取10克氮化鎢-氮化鈷粉體與0. 94g碳 黑混合，以乙醇為溶劑、碳化鎢球為磨介，在輥式球磨機上混合5小時，旋轉蒸發乾燥，得到 W2N/CoN/C混合粉體，將W2N/CON/C混合粉體置於石墨坩堝內，在碳管爐中，氣壓低於200 的條件下，加熱至800°C並保溫4小時，得到WC-Co納米粉體。其餘內容均與實施例1中所述完全相同。經檢測分析得知本實施例製得的WC-Co納米粉體的平均粒徑為90nm ；該WC-Co 納米粉體經1200 1400°C /lh、25MPa熱壓燒結，相對密度高於97%，具有良好的燒結活性。
權利要求
1.一種碳化鎢-鈷納米粉體的製備方法，其特徵在於，包括如下具體步驟a)採用檸檬酸鹽法或包裹法製備氧化鎢-氧化鈷粉體，所述的檸檬酸鹽法製備氧化 鎢-氧化鈷粉體的過程是首先將偏鎢酸銨、硝酸鈷和檸檬酸按一定的摩爾比例分別溶解 於去離子水中，配製成偏鎢酸銨、硝酸鈷和檸檬酸的澄清溶液；然後在60 90°C的水浴中 進行絡合反應；乾燥，得到氧化鎢-氧化鈷前驅體，將氧化鎢-氧化鈷前驅體在空氣氣氛下 煅燒，即得氧化鎢-氧化鈷粉體；所述的包裹法製備氧化鎢-氧化鈷粉體的過程是首先將 偏鎢酸銨和檸檬酸按一定的摩爾比例分別溶解於去離子水中，配製成偏鎢酸銨和檸檬酸的 澄清溶液；然後在60 90°C的水浴中進行絡合反應；乾燥，得到氧化鎢的前驅體；將氧化 鎢的前驅體在空氣氣氛下煅燒，得到氧化鎢粉體；將氧化鎢粉體與硝酸鈷在乙醇中球磨混 合，乾燥，即得氧化鎢-氧化鈷粉體；b)將得到的氧化鎢-氧化鈷粉體置於管式爐中，通氨氣氮化，得到氮化鎢-氮化鈷粉體；c)將步驟b)得到的氮化鎢-氮化鈷粉體與碳黑混合，以乙醇為溶劑、碳化鎢球為球磨 介質，在輥式球磨機上混合，旋轉蒸發乾燥，得到W2N/CoN/C混合粉體，將W2N/CON/C混合粉 體置於石墨坩堝內，在碳管爐中，在氣壓低於200Pa的真空下或惰性氣氛下進行熱處理，即 得碳化鎢-鈷納米粉體；或者，將步驟b)得到的氮化鎢-氮化鈷粉體直接置於管式爐中，然 後通甲烷和氫氣的混合氣體進行碳化，即得碳化鎢-鈷納米粉體。
2.根據權利要求1所述的碳化鎢-鈷納米粉體的製備方法，其特徵在於偏鎢酸銨、硝 酸鈷和檸檬酸三者的摩爾比為1 (0.075 0.6) 1。
3.根據權利要求1所述的碳化鎢-鈷納米粉體的製備方法，其特徵在於步驟a)中的 絡合反應的時間為0. 5 10小時。
4.根據權利要求1所述的碳化鎢-鈷納米粉體的製備方法，其特徵在於步驟a)中的 乾燥條件為在100 250°C乾燥1 M小時。
5.根據權利要求1所述的碳化鎢-鈷納米粉體的製備方法，其特徵在於步驟a)中的 煅燒條件為在500 800°C煅燒1 12小時。
6.根據權利要求1所述的碳化鎢-鈷納米粉體的製備方法，其特徵在於步驟b)中的 通氨氣氮化條件為氨氣流量為1 5L/min，溫度為500 900°C，升溫速率為0. 5 8°C / min，保溫時間為1 5小時。
7.根據權利要求1所述的碳化鎢-鈷納米粉體的製備方法，其特徵在於步驟c)中的 氮化鎢-氮化鈷粉體與碳黑的摩爾比為1 1 1 3。
8.根據權利要求1所述的碳化鎢-鈷納米粉體的製備方法，其特徵在於步驟c)中的 在輥式球磨機上的混合時間為5 48小時。
9.根據權利要求1所述的碳化鎢-鈷納米粉體的製備方法，其特徵在於步驟c)中的 熱處理條件為在800 1300°C熱處理2 4小時。
10.根據權利要求1所述的碳化鎢-鈷納米粉體的製備方法，其特徵在於步驟c)中 的碳化條件為甲烷與氫氣的體積比為1 5 1 10，混合氣體的流量為20ml 200ml/ min，碳化溫度為700 1000°C，碳化時間為1 4小時。
全文摘要
本發明公開了一種碳化鎢-鈷納米粉體的製備方法，是首先採用檸檬酸鹽法或包裹法製備氧化鎢-氧化鈷粉體；再將得到的氧化鎢-氧化鈷粉體通氨氣氮化，得到氮化鎢-氮化鈷粉體；最後將得到的氮化鎢-氮化鈷粉體與碳黑混合，球磨，在氣壓低於200Pa的真空下或惰性氣氛下進行熱處理，得到WC-Co納米粉體；或將得到的氮化鎢-氮化鈷粉體直接置於管式爐中，通甲烷和氫氣的混合氣體進行碳化，得到WC-Co納米粉體。本發明的製備工藝簡單、實用，可操控性強，容易實現規模化生產；製備的粉體粒徑小，且粒度分布均勻，具有良好的燒結活性。
文檔編號B22F9/20GK102078965SQ201010582720
公開日2011年6月1日 申請日期2010年12月10日 優先權日2010年12月10日
發明者孫世寬, 張國軍, 闞豔梅 申請人:中國科學院上海矽酸鹽研究所