氧化鋁包覆鈷酸鋰正極材料的製備方法
2023-05-23 11:06:36 1
氧化鋁包覆鈷酸鋰正極材料的製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種氧化鋁包覆鈷酸鋰正極材料的製備方法，通過氣相沉積法在鈷酸鋰表面均勻包覆氧化鋁薄膜。製備工藝為：將含鋁化合物、鈷酸鋰在轉爐中混合均勻後加熱使含鋁化合物汽化，再通入水蒸氣使得含鋁化合物水解成氫氧化鋁沉積到鈷酸鋰表面，再加熱得到氧化鋁包覆鈷酸鋰正極材料。本發明的優點是：製備工藝簡單，適合規模化生產，發明合成的氧化鋁包覆改性鈷酸鋰正極材料氧化鋁包覆均勻，循環穩定性優良。
【專利說明】氧化紹包覆鈷酸裡正極材料的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於鋰離子電池電極材料【技術領域】，特別是涉及一種氧化鋁包覆改性鈷酸鋰正極材料的製備方法。
【背景技術】
[0002]鈷酸鋰具有良好的電化學性能且生產工藝成熟，是鋰離子電池使用量最大的鋰離子電池正極材料之一。但由於鈷資源缺乏、價格昂貴，此外，為了保持LiCoO2的循環穩定性，通常鈷酸鋰充放電截止電壓為3.0-4.2V (相對Li+/Li)，充放電過程中每個LiCoO2分子只有約0.5個鋰離子嵌脫，使得其實際比容量只有120-140mAh/g，僅為其理論比容量274mAh/g的50%左右。這些因素都制約了鈷酸鋰在市場上的應用及發展。提高充電截止電壓，可以提高其比容量，但這會造成鈷酸鋰結構破壞從而導致循環壽命大幅下降。為了進一步提高鈷酸鋰能量密度，同時為了解決在高電壓充放電過程中相變化產生的體積變化、氧氣析出以及鈷的溶解致使其容量衰減很快的問題，人們對於鈷酸鋰進行了大量的改性研究，使其循環性能有了很大的改善。
[0003]研究發現，通過在鈷酸鋰表面包覆Al2O3, MgO, ZnO, T12, LiMn2O4, FePO4等物質，可以改善高充電截止電壓下的循環穩定性。如在文獻of Power Sources 163(2006) 135 - 143中報導了一種氧化鋁包覆鈷酸鋰正極材料的製備方法，將有機鋁在雙重蒸餾水中分散，超聲，攪拌，在鈷酸鋰表面形成一層氫氧化鋁，然後通過加熱處理得到了氧化鋁包覆鈷酸鋰的正極材料。該方法得到的產品包覆均勻，穩定性有了較大的提高，在電壓範圍為2.75-4.4V、0.2C倍率的充放電條件下，可逆比容量可達168mAh/g，在180次後容量保持率為80%，循環穩定性仍有待提高；另外，該方法合成工藝複雜，不宜大批量工業生產。
[0004]申請號為200810112099.9的中國專利公開了一種磷酸鐵包覆鈷酸鋰的製備方法，將鈷酸鋰和硝酸鐵按比例在去離子水中配成懸濁液，控制PH為2.0-3.0，經超聲、攪拌後，加入一定量的(NH3)2HPO4,攪拌、過濾、清洗，調節PH為7-7.5，乾燥、烘乾製備得到包覆材料。該材料具有較好的電化學性能，在2.75-4.4V電壓範圍充放電條件下，首次充放電比容量為178.5mAh/g, 30次循環後容量為159.2mAh/g;但是其穩定性仍有待改善，而且材料的過濾和洗滌過程較為繁瑣，會造成生產效率降低和成本的升高。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是提出一種工藝簡單、適合大規模工業生產的化學氣相沉積法製備氧化鋁包覆鈷酸鋰正極材料的工藝，本發明製備的氧化鋁包覆鈷酸鋰正極材料包覆均勻且電化學性能優異。
[0006]具體工藝步驟如下:
將含鋁化合物、鈷酸鋰混合，使得所得氧化鋁與鈷酸鋰質量比為1:25-1000，將混合後的材料放在轉爐中加熱至130-350°C，保溫0.5-2小時，然後通入水蒸氣，轉動0.5_3h後，再繼續升溫300-700°C，在此溫度下保持2-9h，即得氧化鋁包覆LiCoO2正極材料。
[0007]本發明中含鋁化合物為異丙醇鋁、硬脂酸鋁、乙酸鋁、乙醯丙酮鋁、異丙基氧化鋁中的任意一種。
[0008]將鈷酸鋰及採用本發明方法合成的氧化鋁包覆鈷酸鋰正極材料分別與導電碳黑和粘結劑聚偏二氟乙烯(PVDF)按質量比80:10:10混合均勻，塗在鋁箔上，乾燥後裁剪成正極極片，於100°C真空乾燥6小時。以金屬鋰為對電極，將電解質LiPF6鹽溶解於質量比為1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶液中形成電解液，電解液的濃度為lmol/L，在氬氣手套箱中組裝成扣式電池。採用武漢藍電CT2001A型電池測試儀進行電化學性能測試，充放電電壓範圍為3.0V-4.5V(vs.Li+/Li)，測試結果見圖3所示。與未包覆的LiCoO2相比，氧化鋁包覆LiCoO2的比容量性能和循環穩定性得到明顯提聞。
[0009]本發明的特點及優勢在於:(I)在LiCoO2表面包覆一層氧化鋁鈍化膜可以防止活性材料和電解液直接接觸，從而減少鈷的溶解導致晶體結構的破壞。(2)工藝過程簡單，適合大批量生產，而且包覆均勻，包覆後材料在高電壓下具有良好的電化學循環穩定性。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0010]圖1、實施例1所用的純相鈷酸鋰材料的SEM圖；
圖2、實施例1所得氧化鋁包覆鈷酸鋰正極材料的SEM圖；
圖3、實施例1-6所得氧化鋁包覆鈷酸鋰正極材料和純相鈷酸鋰在3.0-4.5V電壓範圍、5C倍率下的循環性能曲線。其中，0.純相，1.實施例1，2.實施例2，3.實施例3，4.實施例4,5.實施例5，6.實施例6。
【具體實施方式】
[0011]實施例1
按質量比計算，即Al2O3 =LiCoO2=1:100的比例，選取異丙醇鋁為鋁源，按照所需氧化鋁的量計算得到異丙醇鋁的量，將10g鈷酸鋰、4.0g異丙醇鋁放在轉爐中加熱至140°C，使其中的異丙醇鋁汽化，保溫2h，再緩慢通入水蒸氣(約500ml )，再轉動lh，繼續升溫至300°C並恆溫3小時，然後自然冷卻至室溫，得到本發明氧化鋁包覆LiCoO2產物，其中氧化鋁質量為LiCoO2質量的1%。從圖2可以看出經過本方法改性的鈷酸鋰顆粒形貌基本保持不變，即不會破壞鑽酸裡顆粒形貌,保持純相材料優良的加工性能。
[0012]實施例2
按質量比計算，即Al2O3 =LiCoO2=1: 200的比例，選取硬脂酸鋁為鋁源，按照所需氧化鋁的量計算得到硬脂酸鋁的量，將10g鈷酸鋰、8.60g硬脂酸鋁放在轉爐中加熱至150°C，使其中的硬脂酸鋁汽化，保溫0.5h，再緩慢通入水蒸氣(約500ml)，再轉動1.5h，繼續升溫至300°C並恆溫4小時，然後自然冷卻至室溫，得到本發明氧化鋁包覆LiCoO2產物，其中氧化招質量為LiCoO2質量的0.5%。
[0013]實施例3
按質量比計算，即Al2O3 =LiCoO2=1: 125的比例，選取乙酸鋁為鋁源，按照所需氧化鋁的量計算得到乙酸鋁的量，將10g鈷酸鋰、3.2g乙酸鋁放在轉爐中加熱至220°C，使其中的乙酸鋁汽化，保溫lh，再緩慢通入水蒸氣(約500ml )，再轉動2h，繼續升溫至400°C並恆溫5小時，然後自然冷卻至室溫，得到本發明氧化鋁包覆LiCoO2產物，其中氧化鋁質量為LiCoO2質量的0.8%ο
[0014]實施例4
按質量比計算，即Al2O3 =LiCoO2=1: 1000的比例,選取乙醯丙酮招為招源，按照所需氧化鋁的量計算得到乙醯丙酮鋁的量，將10g鈷酸鋰、0.64g乙醯丙酮鋁放在轉爐中加熱至320°C，使其中的乙醯丙酮鋁汽化，保溫1.5h，再緩慢通入水蒸氣(約500ml)，再轉動2.5h，繼續升溫至500°C並恆溫6小時，然後自然冷卻至室溫，得到本發明氧化鋁包覆LiCoO2產物，其中氧化鋁質量為LiCoO2質量的0.1%。
[0015]實施例5
按質量比計算，即Al2O3 =LiCoO2=1:67的比例，選取異丙基氧化鋁為鋁源，按照所需氧化鋁的量計算得到異丙基氧化鋁的量，將10g鈷酸鋰、4.2g異丙基氧化鋁放在轉爐中加熱至350°C，使其中的異丙基氧化鋁汽化，保溫2h，再緩慢通入水蒸氣(約500ml)，再轉動3h，繼續升溫至600°C並恆溫7小時，然後自然冷卻至室溫，得到本發明氧化鋁包覆LiCoO2產物，其中氧化鋁質量為LiCoO2質量的1.5%。
[0016]實施例6
按質量比計算，即Al2O3 =LiCoO2=1: 50的比例，選取異丙醇鋁為鋁源，按照所需氧化鋁的量計算得到異丙醇鋁的量，將10g鈷酸鋰、8.0g異丙醇鋁放在轉爐中加熱至200°C，使其中的異丙醇鋁汽化，保溫1.5h，再緩慢通入水蒸氣(約500ml )，再轉動2h，繼續升溫至700°C並恆溫8小時，然後自然冷卻至室溫，得到本發明氧化鋁包覆LiCoO2產物，其中氧化鋁質量為LiCoO2質量的4%。
[0017]由圖3可以看出，實施例1所得包覆後鈷酸鋰的首次放電比容量為172mAh/g，經180次循環後，包覆後鈷酸鋰的容量仍有160.1 mAh/g，容量保持率為93.1% ;實施例2所得包覆後鈷酸鋰的首次放電比容量為169.4mAh/g,經180次循環後,包覆後鈷酸鋰的容量仍有147.1 mAh/g，容量保持率為86.8% ;實施例3所得包覆後鈷酸鋰的首次放電比容量為167.2mAh/g,經180次循環後，包覆後鈷酸鋰的容量仍有151.1mAh/g,容量保持率為90.4% ；實施例4所得包覆後鈷酸鋰的首次放電比容量為163.5mAh/g,經180次循環後,包覆後鈷酸鋰的容量仍有138.3 mAh/g，容量保持率為84.6% ;實施例5所得包覆後鈷酸鋰的首次放電比容量為170.2mAh/g，經180次循環後，包覆後鈷酸鋰的容量仍有156.1 mAh/g，容量保持率為92.1% ;實施例6所得包覆後鈷酸鋰的首次放電比容量為166.4mAh/g,經180次循環後，包覆後鈷酸鋰的容量仍有144.1 mAh/g,容量保持率為86.6% ;而純相鈷酸鋰的首次比容量為169.5 mAh/g, 180次循環後，僅為70.6mAh/g，容量保持率為41.6%.說明經本發明製得的氧化鋁包覆鈷酸鋰具有良好的循環性能。
[0018]綜上所述，本發明的一種氧化鋁包覆改性鈷酸鋰正極材料的製備方法，通過化學氣相沉積法製得氧化鋁包覆鈷酸鋰正極材料。與純相鈷酸鋰材料相比，包覆後材料比容量性能及循環穩定性得到了明顯的改善，並且其製備工藝簡單，適合於工業化規模生產的特點。
[0019]以上所述內容僅為本發明構思下的基本說明，而依據本發明的技術方案所做的任何等效變換，均應屬於本發明的保護範圍。
【權利要求】
1.氧化鋁包覆鈷酸鋰正極材料的製備方法，其特徵在於，採用化學氣相沉積法在鈷酸鋰表面均勻的包覆氧化鋁薄膜，製備方法如下: 將鈷酸鋰、含鋁化合物置於迴轉爐中加熱至130-350°c，保溫並轉動迴轉爐0.5-2小時，然後往迴轉爐中通入水蒸氣，繼續轉動0.5-3h，再繼續升溫至300-700°C，在此溫度下保溫並轉動迴轉爐2-9h，即得氧化鋁包覆鈷酸鋰正極材料。
2.根據權利要求1所述的氧化鋁包覆改性的鈷酸鋰正極材料的製備方法，其特徵在於:氧化鋁是由含鋁化合物水解反應而得，按質量比計，含鋁氧化物水解後的氧化鋁:鈷酸鋰為 1:25-1000。
3.根據權利要求2所述的氧化鋁包覆改性的鈷酸鋰正極材料的製備方法，其特徵在於:所述的含鋁化合物為異丙醇鋁、硬脂酸鋁、乙酸鋁、乙醯丙酮鋁、異丙基氧化鋁中的任意一種。
【文檔編號】H01M4/58GK104201323SQ201410319124
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年7月7日 優先權日:2014年7月7日
【發明者】王保峰, 趙飛, 王俊生, 薛鵬, 曹傑, 賀詩陽, 羅天佐, 梁永光, 張平, 黃德勇 申請人:上海電力學院, 歐賽新能源科技有限公司