一種高得率咪唑啉季銨鹽型紙張柔軟劑的製備方法

2023-05-23 18:44:11

專利名稱：一種高得率咪唑啉季銨鹽型紙張柔軟劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種造紙柔軟劑，尤其是涉及一種高得率雙烷基醯胺咪唑啉季銨鹽型 紙張柔軟劑的製備方法。更具體地，本發明涉及一種雙烷基醯胺咪唑啉和季銨化咪唑啉化 合物的改進方法，屬造紙助劑技術領域。
背景技術：
紙張柔軟劑是一種能夠吸附於纖維上增加紙的柔軟性能，使紙張手感舒適柔軟的 新型造紙助劑。過去，柔軟劑主要用於紡織品，很少用於紙加工。對於衛生紙、面巾紙等皺 紋紙需要有一定的柔軟性能和手感，玻璃紙、蠟紙、無紡布等易摺疊的紙也要求柔軟，因此 柔軟劑在造紙工業上也開始採用。近年來，我國造紙工業生產高檔皺紋衛生紙所用棉漿原 料短缺，許多紙廠不得不用木漿代替部分棉漿，從而影響到衛生紙的柔軟度，這樣需要添加 柔軟劑來進行補償。眾所周知，季銨鹽化醯胺咪唑啉化合物是一種具有活性的紡織或造紙柔軟劑。這 種咪唑啉化合物以二烷基三胺和高級脂肪酸為原料縮合而成。在在所述的縮合反應中使用 適量的脂肪酸，先形成一醯胺和二醯胺，二醯胺環化形成所需的雙烷基醯胺咪唑啉結構，咪 唑啉化合物通過烷基化試劑季銨化得到其咪唑啉季銨鹽。在傳統的工業化合成咪唑啉的加 工過程中，很難使二醯胺中間體完全環化。在這些加工過程中最大的轉化率為90%，因此至 少還有10%的一醯胺和二醯胺化合物存在，主要是二醯胺化合物。這些化合物成為副產物 胺能夠通過傳統加工方法完全季銨化，結果這些化合物轉化為沒有柔軟性的銨鹽殘留在最 終產品中成為雜質而影響產品質量。烷基化試劑與咪唑啉化合物的季銨鹽化的方法在本領域內是已知的。咪唑啉化合 物的季銨化反應是向分子中引入親水基團的反應，通常可用的陽離子季銨化劑有硫酸二甲 酯、醋酸或醋酸酐。硫酸二甲酯活性很強，容易使咪唑啉環上的氮原子甲基化，形成季銨鹽。 但是由於硫酸二甲酯是具劇毒和致癌性的一類單體，近幾年國內外已在各個領域限制硫酸 二甲酯的應用。

發明內容
本發明的目的在於克服上有技術的缺點而反覆進行銳意的研究，其結果發現，通 過分兩步加入本發明高級脂肪酸單體與二烷基三胺單體縮合反應，製備得到高質量的雙烷 基醯胺咪唑啉化合物。該方法所得產物得率在95%以上，含一醯胺和二醯胺副產物很少。 因此，這種產品可以直接作為高質量的咪唑啉化合物與烷基化試劑進行季銨化反應。本發 明介紹用3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、2，3_環氧丙基三甲基氯化銨和烷基或苄基滷化物 做烷基化試劑，由於它們毒性低，這樣使柔軟劑的原料和生產過程對環境友好，同時使造紙 柔軟劑產品的使用更加安全。為達到上述目的，本發明採用的技術方案是在四口燒瓶中，在氮氣保護下首先將 高級脂肪酸與二烷基三胺以摩爾比為1.5 1至1.8 1進行混合，減壓至50至150毫米汞
3柱條件下加料溫為100至250°c進行反應。然後加入高級脂肪酸，使得最終高級脂肪酸二 烷基三胺的摩爾比至少達到2 1，在此條件下繼續反應一段時間，即得到通式(i)所示的 1，2-取代雙烷基醯胺咪唑啉化合物。然後將1，2-取代雙烷基醯胺咪唑啉化合物加入到三 口燒瓶中，加適量異丙醇攪拌均勻後，加入烷基化試劑季銨鹽化，保持溫度在70至100°c 1 至4小時，最後得到雙烷基醯胺咪唑啉季銨鹽型紙張柔軟劑。本發明的高級脂肪酸，主要包括辛酸，癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕櫚酸，硬脂酸， 油酸或它們的烷基酯類，其中烷基具有1至4個碳原子，如甲酯或乙酯。二烷基三胺，主要 包括h2n-ch2ch2-nh-ch2ch2-nh2 和 h2n-ch2ch2-nh-ch2ch2ch2-nh2 或者兩者的混合物。通式
((i))表示1，2-取代雙烷基醯胺咪唑啉化合物，其結構式為 rl是代表具有8至22個碳原子的烷基、烴基或脂肪酸酯，η為2或3。烷基化試 劑為3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、2，3-環氧丙基三甲基氯化銨、烷基或苄基滷化物或者 它們的混合物。反應條件包括，生成1，2-取代雙烷基醯胺咪唑啉化合物階段，反應溫度為100至 2500c，優選150至230°c，減壓到10至200毫米汞柱，優選50至150毫米汞柱。反應達到 平衡所需的時間取決於溫度、減壓程度以及所用脂肪酸的類型。反應時間最長10小時，一 般3至8小時即可；生成雙烷基醯胺咪唑啉季銨鹽階段，反應溫度為70至100°c，優選80至 90 "c。高級脂肪酸與二烷基三胺的摩爾比例在本發明所述反應體系的第一步具有十分 重要的意義。我們實驗發現當高級脂肪酸和二烷基三胺的摩爾比為1.5 1至1.8 1時， 在後續的第二步反應中可以獲得高得率的1，2-取代雙烷基醯胺咪唑啉化合物。當高級脂 肪酸與二烷基三胺的摩爾比例不在所述的範圍內時，在後續的第二步反應中咪唑啉環含量 減少，一醯胺和二醯胺化合物含量明顯增加，從而難以獲得高質量的1，2_取代雙烷基醯胺 咪唑啉化合物。本發明通過特定的比例分兩步來加入高級脂肪酸或其酯類與二烷基三胺進行聚 合反應，所合成的產物一醯胺和二醯胺化合物含量低，具有較高的咪唑啉化合物含量。因 此，這種產品與烷基化試劑進行季銨化反應，最後得到高質量的咪唑啉季銨化鹽。而且本發 明採用的烷基化試劑為3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、2，3-環氧丙基三甲基氯化銨、烷基 或苄基商化物類，相比於劇毒的硫酸二甲酯，它們毒性低，對環境友好。所以，這就是本發明 在製備方法上所具備的優點。
具體實施例方式通過實施例和應用實施例進一步闡述本發明，並不是對本發明的限定。
實施例1 在裝有攪拌器、溫度計、壓力表的500ml四口燒瓶中，加入230克棕櫚酸加熱到一 定溫度，攪拌均勻後通氮氣保護，然後加入51克二乙烯三胺。封閉燒瓶，在400毫米汞柱壓 力和150°C條件下反應3小時。然後把體系的溫度升高到230°C，在100毫米汞柱壓力下反 應4小時。之後停止加熱，冷卻反應混合物至150°C，然後，向上述混合物中加入28克棕櫚 酸。把反應體系升溫到230°C，100毫米汞柱壓力下反應6小時，之後停止加熱，冷卻得到1， 2-取代雙烷基醯胺咪唑啉化合物。取上述製備得到的1，2-取代雙烷基醯胺咪唑啉化合物125克加入到500ml三口 燒瓶中，加熱熔化之後加入60克異丙醇，然後加入80克3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，在 80°C回流反應3小時。之後冷卻放料得到雙烷基醯胺咪唑啉季銨鹽型紙張柔軟劑，命名為 A柔軟劑。實施例2:在裝有攪拌器、溫度計、壓力表的500ml四口燒瓶中，加入258克棕櫚酸加熱到一 定溫度，攪拌均勻後通氮氣保護，然後加入51克二乙烯三胺。封閉燒瓶，在400毫米汞柱壓 力和150°C條件下反應3小時。然後把體系的溫度升高到230°C，在100毫米汞柱壓力下反 應8小時。之後停止加熱，冷卻得到1，2-取代雙烷基醯胺咪唑啉化合物。取上述製備得到的1，2-取代雙烷基醯胺咪唑啉化合物125克加入到500ml三口 燒瓶中，加熱熔化之後加入60克異丙醇，然後加入80克3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，在 80°C回流反應3小時。之後冷卻放料得到雙烷基醯胺咪唑啉季銨鹽型紙張柔軟劑，命名為 B柔軟劑。實驗室應用試驗實驗方法是將實例1製備的A柔軟劑、實例2製備的B柔軟劑和市面上同類型的 柔軟劑(命名為C柔軟劑)應用於紙張進行柔軟度比較。實驗室抄紙試驗所用紙漿為漂白 針葉木漿，叩解度36° SR，漿料疏解後稀釋到0.5%的濃度。試驗前將柔軟劑於攪拌下溶於 一定量的65°C熱水中，配成15%的乳液備用。試驗時將配製好的不同柔軟劑分別添加到量好的漿中，攪拌約5min後加入硫酸 鋁調節至PH5，混合均勻後，在德國抄片器上手抄紙片。柔軟劑每個樣品各抄10張紙，紙頁 經恆溫恆溼處理後，按國家標準方法分別測定紙頁的定量和柔軟度，取其平均值，試驗結果 比較如下 由表中可以看出，兩步法進行反應製備的柔軟劑A比一步法反應製備的柔軟劑B 柔軟度效果要好，且比市面上同類型的柔軟劑效果要好，隨著柔軟劑用量的增大，柔軟效果 越來越明顯。
權利要求
一種高得率咪唑啉季銨鹽型紙張柔軟劑的製備方法，其特徵在於，包括如下工藝步驟(a)高級脂肪酸分兩步加入與二烷基三胺在氮氣保護下進行反應，首先高級脂肪酸與二烷基三胺以摩爾比為1.5∶1至1.8∶1進行混合，減壓條件下加料溫為100至250℃進行反應。然後加入高級脂肪酸，使得最終高級脂肪酸與二烷基三胺的摩爾比至少達到2∶1，在此條件繼續反應一段時間，即得到如下通式(I)所示的1，2-取代雙烷基醯胺咪唑啉化合物R1是代表具有8至22個碳原子的烷基、烴基或脂肪酸酯，n為2或3。(b)然後1，2-取代雙烷基醯胺咪唑啉化合物用異丙醇稀釋攪勻後，加入烷基化試劑季銨鹽化，保持溫度在70至100℃1至4小時，得到雙烷基醯胺咪唑啉季銨鹽型紙張柔軟劑。F2010100193152C00011.tif
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的高級脂肪酸主要包括辛酸，癸酸， 月桂酸，肉豆蔻酸，棕櫚酸，硬脂酸，油酸或它們的烷基酯類，其中烷基具有1至4個碳原子， 如甲酯或乙酯。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的二烷基三胺主要包括 h2n-ch2ch2-nh-ch2ch2-nh2 和 h2n-ch2ch2-nh-ch2ch2ch2-nh2 或者兩者的混合物。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的減壓條件為壓力10至200毫米汞柱。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的烷基化試劑為3-氯-2-羥丙基三甲 基氯化銨、2，3-環氧丙基三甲基氯化銨、烷基或苄基滷化物或者它們的混合物。
全文摘要
本發明涉及一種高得率咪唑啉季銨鹽型紙張柔軟劑的製備方法，該方法包括以下工藝步驟1.雙烷基醯胺咪唑啉的合成，在四口燒瓶中，在氮氣保護下分兩步加入高級脂肪酸、二烷基三胺，在減壓條件下100至250℃進行反應，即得到雙烷基醯胺咪唑啉；2.雙烷基醯胺咪唑啉季銨鹽化，將第一步的中間體加入到三口燒瓶中，加適量異丙醇攪拌均勻後，加入烷基化試劑季銨鹽化，加熱得到雙烷基醯胺咪唑啉季銨鹽型紙張柔軟劑。本發明的創新之處在於1.分兩步法加入高級脂肪酸反應，一醯胺和二醯胺副產物減少，產品質量提高；2.雙烷基醯胺咪唑啉採用了低毒性的烷基化試劑季銨鹽化，使柔軟劑的原料和生產過程對環境友好，產品的使用更加安全。
文檔編號D21H17/14GK101885706SQ201010019
公開日2010年11月17日 申請日期2010年1月13日 優先權日2010年1月13日
發明者李倩鈺, 江鋒, 許桂紅, 鄧敏, 郭偉強, 鍾廣泉 申請人:廣東省造紙研究所