基於植物提取色素的三價鉻黑色鈍化液及其製備方法和使用方法

2023-05-24 03:32:46

專利名稱：基於植物提取色素的三價鉻黑色鈍化液及其製備方法和使用方法
技術領域：
本發明涉及金屬表面處理技術，具體是指一種基於植物提取色素的三價鉻黑色鈍化液及其製備方法和使用方法。
背景技術：
鍍鋅層黑色鈍化膜外觀烏黑髮亮，色澤均勻，高雅莊重。近年來黑色鈍化工藝日益受到人們的青睞，使用範圍越來越廣。目前，鍍鋅黑色鈍化主要使用六價鉻鈍化工藝。六價鉻黑色鈍化液含有大量鉻酐等六價鉻化合物，具有高毒性和強致癌性，對環境和人體健康存在嚴重的危害性。隨著人們環境保護意識的提高，其使用日漸受到限制。黑色鈍化膜的市場需求和限制六價鉻工藝之間的矛盾促使人們開發了三價鉻黑色鈍化工藝來代替六價鉻黑色鈍化工藝。但目前現有的三價鉻黑色鈍化工藝仍存在很多技術缺陷。中國專利公開號CN1M9311A、CN101130865A公布的專利中以過渡金屬離子和磷酸根離子作發黑劑。這些工藝得到的膜層雖緻密光亮、耐蝕性較好，但膜層黑度不足，尤其是隨著鈍化液的老化，其黑度調整越來越困難。而且由於鈍化液中使用磷酸根離子，會給環境造成富營養化的問題。

發明內容
本發明的目的在於，針對現有技術存在的不足，提供一種基於植物提取色素的三價鉻黑色鈍化液及其製備方法和使用方法。本發明的技術解決方案之一是，所述基於植物提取色素的三價鉻黑色鈍化液的組
成是，每升該鈍化液種含有
Cr3
有機羧酸植物提取色素 NO3-
0. Ig-IOg ,
0. 5g—30g 0. Ig-25g lg—20g ,
水餘量；所述的鈍化液配方簡單，鈍化液製備及鈍化操作工藝簡便，鈍化成本低，產品附加值高；鈍化液不含六價鉻和磷酸根離子及人工合成染料，生產過程無六價鉻汙染，也不會對環境造成富營養化；經本發明鈍化液處理得到的產品鈍化膜層外觀緻密、烏黑髮亮，裝飾性強，耐蝕性好。其中Cr3+來源於化合物 CrCl3 · 6H20、Cr2 (SO4) 3 · 6H20、Cr (NO3) 3 · 9H20、 KCr(SO4)2 · 12H20、NH4Cr(SCM)2 · 12H20、醋酸鉻或鉻鞣劑中的一種或一種以上的任意組合；含 Cr3+ 的化合物優選 CrCl3 · 6H20，Cr2 (SO4) 3 · 6H20, Cr (NO3) 3 · 9H20,最優選 Cr (NO3) 3 · 9H20 ； Cr3+ 含量優選 0. 5g/L-5g/L，最優選 lg/L_3g/L。所述有機羧酸為以下有機羧酸中的一種或一種以上的任意組合一元羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸等，二元羧酸，如草酸、丙二酸、己二酸等；羥基羧酸，如羥基乙酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、葡萄糖酸等；氨基羧酸，如氨基乙酸、穀氨酸、EDTA、EDTA 二鈉等。所述有機羧酸優選羥基羧酸、氨基羧酸，最優選羥基羧酸和氨基羧酸組合。有機羧酸含量為0. 5g/L-30g/L，優選lg/L-20g/L，最優選5-10g/L。其中有機羧酸與Cr3+的摩爾比為0. 5-5，優選1-3，最優選1. 5-2. 5。所述植物提取色素(市售產品，可以從西安斯諾特生物技術有限公司商購得到) 為以下植物提取物中的一種或一種以上的任意組合桑葚子提取物；桅子提取物；檳榔子提取物；何首烏提取物；鳳仙花提取物；蘇木提取物；植物提取色素含量為0. lg/L_25g/L，優選lg/L_20g/L，最優選5-lOg/L。NOf 來源於 NaNO3、KNO3、NH4NO3、Ni (NO3) 2、Cr (NO3) 3 · 9H20、CoNO3> MnNO3> FeNO3 中的一種或一種以上的任意組合；優選NaNO3, KNO3, NH4NO3,最優選NaNO3 ；NOf含量為l_20g/L， 優選 3-15g/L，最優選 5-10g/L。所述的三價鉻黑色鈍化液的製備方法為，按前述三價鉻黑色鈍化液的組成及含量，在連續攪拌下，將Cr3+化合物溶解於純水後，再加入有機羧酸；待Cr3+化合物和有機羧酸兩種原料完全溶解後，加熱至70°C -90°C進行反應，反應時間1- ；待反應完成，溶液冷卻至20°C -30°C時添加NO」攪拌溶解；再加入植物提取色素攪拌溶解；補加餘量的水至規定體積攪拌均勻。本發明的三價鉻黑色鈍化液的使用方法為配製上述Cr3+濃度為l_3g/L的黑色鈍化液，用稀HNO3或稀NaOH調整鈍化液pH為2. 2-2. 4，鈍化操作溫度為20°C -40°C，鈍化時間為；鈍化過程中需進行機械攪拌或無油壓縮空氣攪拌。鈍化完成後，用55°C -65°C 熱水封閉20s-40s，於70°C _80°C溫度烘乾。在鈍化液配方中施予合理的Cr3+、有機羧酸、植物提取色素和氧化劑組合，從而形成外觀烏黑髮亮、均勻緻密且耐蝕性高的鈍化膜層。桑葚子含豐富的鐵和植物色素而呈黑色。桅子含一種叫京尼平的成分，在弱酸性介質中水解為伊蟻二醛，在胺基酸存在的條件下聚合為黑色物質。檳榔種子中提取的檳榔色素，在鐵鹽的作用下為黑色、藍黑色或紅黑色。何首烏內含蒽醌類化合物，屬於一種有機染料。鳳仙花提取物的主要成分是2-羥基-1，4-萘醌，另含有一種靛藍的成分，合起來可產生黑色。蘇木內含蘇木紅或蘇木素，在Cr3+參與下可呈黑色。電鍍Si層在鈍化液中H+和 NO3-的作用下失去電子生成Si2+，失去的部分電子與H+結合生成氫原子變成氫氣溢出。隨著H+得到電子生成氫原子變成氫氣溢出，電鍍Si層與鈍化液的界面層中pH會局部升高。 此時，與有機羧酸絡合的Cr3+便部分與有機羧酸離解成自由離子，Cr3+與OH—反應生成凝膠狀的Cr (OH) 3沉澱於Si表面形成鈍化膜。與此同時，Cr3+外層電子有六個空軌道，能與植物提取色素中的-0H、-N = N-、-C00H絡合，在鈍化過程中形成植物提取色素-Cr-植物提取色素的絡合物黑色色澱，附著在凝膠狀的Cr(OH)3沉澱中，從而得到外觀烏黑髮亮、均勻緻密且耐蝕性高的鈍化膜層。本發明通過Cr3+在鈍化過程中與植物提取色素中的-0H、-N = N-、_C00H絡合，形成植物提取色素-Cr-植物提取色素的絡合物黑色色澱來得到黑色鈍化膜。由於植物提取色素-Cr-植物提取色素的絡合物黑色色澱顆粒細小，顏色烏黑，在鈍化膜中分布均勻，因此鈍化膜層緻密、烏黑光亮、耐蝕性好。由以上可知，本發明為基於植物提取色素的三價鉻黑色鈍化液及其製備方法，鈍化液配方簡單，鈍化液製備及鈍化操作工藝簡便，鈍化成本低，產品附加值高；鈍化液不含六價鉻和磷酸根離子，生產過程無六價鉻汙染，也不會對環境造成富營養化；經本發明的三價鉻黑色鈍化液處理得到的產品鈍化膜層外觀緻密、烏黑髮亮，裝飾性強，耐蝕性好，經GB/ T10125-1997的5% NaCl中性鹽霧測定，7 不出白鏽點。
具體實施例方式以下通過具體的實施例對本發明的技術方案作進一步描述，但不構成對本發明的限定。實施例1 連續攪拌下，將IOg Cr2(SO4)3 · 6H20溶解於500ml純水後，再加入Ilg 氨基乙酸和5g酒石酸；待三種原料完全溶解後，加熱至80°C進行反應，反應時間；待反應完成溶液冷卻至30°c時添加IOg KNO3，攪拌溶解；加入8g桑葚子提取物攪拌溶解；補加餘量的水至IOOOml攪拌均勻，即得。所得三價鉻黑色鈍化液的使用方法為配製上述黑色鈍化液，用稀HNO3(例如 l-3mol/L)調整鈍化液pH為2. 2，鈍化操作溫度為40°C，鈍化時間為60S，鈍化過程用無油壓縮空氣攪拌。鈍化完成後，60°C熱水封閉40s，於75°C溫度烘乾。經本發明的三價鉻黑色鈍化液處理得到的產品鈍化膜層外觀緻密、烏黑髮亮，裝飾性強，耐蝕性好。經GB/ T10125-1997的5% NaCl中性鹽霧測定，72h不出白鏽點。實施例2 連續攪拌下，將23g Cr(NO3)3 · 9H20溶解於500ml純水後，再加入 MgEDTA和5g檸檬酸；待三種原料完全溶解後，加熱至90°C進行反應，反應時間池；待反應完成溶液冷卻至25°C時添加Ilg NaNO3，攪拌溶解；加入IOg鳳仙花提取物攪拌溶解；補加餘量的水至IOOOml攪拌均勻，即得。所得三價鉻黑色鈍化液的使用方法為配製上述黑色鈍化液，用稀HNO3調整鈍化液pH為2. 3，鈍化操作溫度為35°C，鈍化時間為50S，鈍化過程用無油壓縮空氣攪拌。鈍化完成後，55°C熱水封閉35s，於80°C溫度烘乾。經本發明的三價鉻黑色鈍化液處理得到的產品鈍化膜層外觀緻密、烏黑髮亮，裝飾性強，耐蝕性好。經GB/T10125-1997的5% NaCl中性鹽霧測定，7 不出白鏽點。實施例 3 連續攪拌下，將 5g Cr2 (SO4) 3 · 6H20 和 IOg Cr (NO3) 3 · 9H20 溶解於 500ml 純水後，再加入12gEDTA、5g氨基乙酸、2. 5g酒石酸和2. 5g檸檬酸；待五種原料完全溶解後，加熱至85°C進行反應，反應時間池；待反應完成溶液冷卻至30°C時添加IlgNaNO3，攪拌溶解；加入5g鳳仙花提取物和5g蘇木提取物；攪拌溶解；補加餘量的水至IOOOml攪拌均勻，即得。 所得三價鉻黑色鈍化液的使用方法為配製上述黑色鈍化液，用稀HNO3調整鈍化液PH為2. 2，鈍化操作溫度為30°C，鈍化時間為60S，鈍化過程用無油壓縮空氣攪拌。鈍化完成後，60°C熱水封閉30s，於70°C溫度烘乾。經本發明的三價鉻黑色鈍化液處理得到的產品鈍化膜層外觀緻密、烏黑髮亮，裝飾性強，耐蝕性好。經GB/T10125-1997的5% NaCl中性鹽霧測定，7 不出白鏽點。 應當理解的是，對本領域普通技術人員來說，可以根據上述說明加以改進或變換， 而所有這些改進和變換都應屬於本發明所附權利要求的保護範圍。
權利要求
1.一種基於植物提取色素的三價鉻黑色鈍化液，其特徵是，每升該鈍化液中含有Cr3+0. Ig-IOg，有機羧酸0. 5g-30g ,植物提取色素0. Ig—25g ,NO3"lg—20g，水餘量。
2.根據權利要求1所述的三價鉻黑色鈍化液，其特徵是，所述Cr3+來源於化合物 CrCl3 · 6H20、Cr2 (SO4)3 · 6H20、Cr (NO3) 3 · 9H20、KCr (SO4) 2 · 12H20、NH4Cr (S04) 2 · 12H20、醋酸鉻或鉻鞣劑中的一種或一種以上的任意組合。
3.根據權利要求1所述的三價鉻黑色鈍化液，其特徵是，所述有機羧酸為以下有機羧酸中的一種或一種以上的任意組合一元羧酸，二元羧酸，羥基羧酸，氨基羧酸。
4.根據權利要求3所述的三價鉻黑色鈍化液，其特徵是，所述一元羧酸為甲酸、乙酸或丙酸；所述二元羧酸為草酸、丙二酸或己二酸；所述羥基羧酸為羥基乙酸、檸檬酸、酒石酸、 蘋果酸或葡萄糖酸；所述氨基羧酸為氨基乙酸、穀氨酸、EDTA或EDTA 二鈉。
5.根據權利要求1所述的三價鉻黑色鈍化液，其特徵是，所述植物提取色素為桑葚子提取物、桅子提取物、檳榔子提取物、何首烏提取物、鳳仙花提取物和蘇木提取物中的一種或一種以上的任意組合。
6.根據權利要求1所述的三價鉻黑色鈍化液，其特徵是，所述NO3-來源於NaN03、KN03、 NH4N03、Ni (NO3) 2> Cr (NO3) 3 · 9H20、CoNO3> MnNO3> FeNO3 中的一種或一種以上的任意組合。
7.—種權利要求1至6之一的三價鉻黑色鈍化液製備方法，其特徵是，按所述三價鉻黑色鈍化液的組成及含量，在連續攪拌下，將Cr3+化合物溶解於純水後，再加入有機羧酸；待 Cr3+化合物和有機羧酸兩種原料完全溶解後，加熱至70°C -90°C進行反應，反應時間1_池； 待反應完成，溶液冷卻至20°C _30°C時添加NO」攪拌溶解；再加入植物提取色素攪拌溶解； 補加餘量的水至規定體積攪拌均勻。
8.—種權利要求1至6之一的三價鉻黑色鈍化液的使用方法，其特徵是，配製上述Cr3+ 濃度為l_3g/L的黑色鈍化液，用稀HNO3或稀NaOH調整鈍化液pH為2. 2-2. 4，鈍化操作溫度為20°C -40°C，鈍化時間為；鈍化過程中需進行機械攪拌或無油壓縮空氣攪拌，鈍化完成後，用_65°C熱水封閉20s-40s，於70°C _80°C溫度烘乾。
全文摘要
本發明公開了基於植物提取色素的三價鉻黑色鈍化液及其製備方法和使用方法，屬於金屬表面處理技術領域。每升鈍化液含有0.1-10g/L的Cr3+，0.5-30g/L的有機羧酸，0.1-25g/L的植物提取色素，1-20g/L的NO3-，其餘為純水。鈍化液的製備方法為將Cr3+化合物溶解於純水後，再加入有機羧酸，完全溶解後，加熱至70-90℃反應1-2h，待反應完成溶液冷卻至20-30℃時添加NO3-，攪拌溶解，加入植物提取色素攪拌溶解，補加餘量的水至規定體積攪拌均勻。本發明鈍化液配方簡單，鈍化液製備及鈍化操作工藝簡便，鈍化成本低，產品附加值高。
文檔編號C23C22/53GK102242359SQ201110166559
公開日2011年11月16日 申請日期2011年6月21日 優先權日2011年6月21日
發明者沈剛 申請人:湖南大學