非水系電解液和使用該非水系電解液的非水系電解液二次電池的製作方法

2023-05-24 03:33:56 1

非水系電解液和使用該非水系電解液的非水系電解液二次電池的製作方法
【專利摘要】本發明的目的是提供低溫放電特性和/或循環特性優異的二次電池用非水系電解液和非水系電解液二次電池。該非水系電解液是用於非水系電解液二次電池的非水系電解液，所述非水系電解液二次電池具備能夠吸留和釋放金屬離子的負極和正極、以及非水系電解液，其中，該非水系電解液含有以下的（A）和（B）：（A）不具有帶不飽和鍵的脂肪族取代基而具有Si-Si鍵的化合物；（B）選自由具有不飽和鍵的碳酸酯、下述通式（1）所示的化合物、具有S=O基的化合物、具有NCO基的化合物、單氟磷酸鹽、二氟磷酸鹽、氟磺酸鹽和醯亞胺鹽組成的組中的至少一種化合物。
【專利說明】非水系電解液和使用該非水系電解液的非水系電解液二次電池
【技術領域】
[0001]本發明涉及非水系電解液和使用該非水系電解液的非水系電解液二次電池,更詳細地說，涉及含有特定成分的鋰二次電池用非水系電解液和使用該非水系電解液的鋰二次電池。
【背景技術】
[0002]伴隨由近代產業急速發展所致的電子機器的小型化，殷切期望二次電池更高容量化。因此，開發出了能量密度比鎳?鎘電池和鎳?氫電池高的鋰二次電池，而且到目前為止反覆進行了提聞其性能的研究。
[0003]近年來，以環境問題和能量問題等地球規模的課題為背景，也迫切期待鋰二次電池向車載用電源和固定型電源等大型電源的應用。但是，由於預計這樣的電池一般要暴露於戶外空氣的環境下使用，所以開發時重視在如冰點下那樣的低溫環境下的電池特性、特別是低溫放電特性。除此以外，出於其用途還要求高於現有鋰二次電池的壽命性能。
[0004]構成鋰二次電池的成分主要大致分為正極、負極、隔離件和電解液。它們中，電解液一般使用將 LiPF6、LiBF4、LiC104、LiCF3S03、LiAsF6、LiN (CF3SO2) 2、LiCF3 (CF2) 3S03 等電解質溶解在碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等環狀碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等鏈狀碳酸酯；Y-丁內酯、Y-戊內酯等環狀酯類；乙酸甲酯、丙酸甲酯等鏈狀酯類等非水系溶劑中而得到的非水系電解液。
[0005]為了改善這樣得到的鋰二次電池的低溫放電特性、循環特性，對非水系溶劑和電解質進行了各種研究。例如，專利文獻I中，通過使用含有碳酸乙烯亞乙酯化合物的電解液，將電解液的分解抑制在最小限度，可以製作保存特性、循環特性優異的電池，專利文獻2中，通過使用含有丙烷磺`內酯的電解液，可以使保存後的恢復容量增加。
[0006]另外，專利文獻3中公開了通過使用含有具有不飽和鍵的環狀磺酸酯的電解液，製作即使高溫環境下也可以抑制電解液分解的電池的內容。
[0007]然而，含有這樣的化合物時，雖然具有一定程度的提高保存特性和循環特性的效果，但是由於在負極側形成了電阻高的被膜，所以存在低溫放電特性降低的問題。
[0008]作為用於提高鋰二次電池的低溫放電特性的一項研究，進行了通過添加特定的化合物來抑制低溫放電狀態下體系內的反應電阻的研究。
[0009]專利文獻4中報導了，通過在電解液中加入矽酮系消泡劑來改善低溫放電容量。
[0010]另外,專利文獻5~專利文獻7中報導了，通過利用在電解液中加入具有不飽和鍵的娃化合物的技術，抑制低溫時的內部電阻。
[0011]另一方面，專利文獻8中報導了，通過使用以Si和Sn等為主成分的負極，並且在電解液中加入碳酸亞乙酯衍生物和規定的含Si化合物，從而使電池的膨脹抑制和循環壽命提聞。
[0012]另外，專利文獻9和專利文獻10中介紹了添加六甲基二矽烷作為添加劑以抑制負極中的不可逆容量的降低和負極中的電解液的分解反應的技術。
[0013]另外，專利文獻11和專利文獻12中報導了，通過在電解液中添加膦腈衍生物，從而抑制電解液的界面電阻，使低溫放電特性得到改善。
[0014]另外，專利文獻13?專利文獻15中報導了，通過利用在電解液中添加規定的磷酸化合物的技術，從而改善低溫放電特性。
[0015]現有技術文獻
[0016]專利文獻
[0017]專利文獻1:日本特開2001-006729號公報
[0018]專利文獻2:日本特開平10-050342號公報
[0019]專利文獻3:日本特開2002-329528號公報
[0020]專利文獻4:日本特開平11-185804號公報
[0021]專利文獻5:日本特開2002-134169號公報
[0022]專利文獻6:日本特開2003-173816號公報
[0023]專利文獻7:日本特開2003-323915號公報
[0024]專利文獻8:美國專利申請公開第2010/159336號說明書
[0025]專利文獻9:日本特開2010-116475號公報
[0026]專利文獻10:日本特開2010-9940號公報
[0027]專利文獻11:日本特開2001-217006號公報
[0028]專利文獻12:日本特開2002-83628號公報
[0029]專利文獻13:日本特開2007-141830號公報
[0030]專利文獻14:日本特開2007-165292號公報
[0031]專利文獻15:日本特開2010-62164號公報
[0032]如上所述，進行了各種致力於改善低溫放電特性和循環特性的研究，但在達成充分的電池特性方面尚不能足夠，在尋求進一步的改善。

【發明內容】

[0033]上述專利文獻5?7中報導了，在電解液中加入規定的含有S1-Si鍵的化合物，由此改善低溫特性的技術。
[0034]專利文獻5?7中記載的技術在於，通過使用易於自聚的具有不飽和鍵的矽烷化合物，在循環初期於電極界面發生聚合反應，從而形成穩定的被膜，可以抑制伴隨循環所致的界面電阻的增加。
[0035]然而，如果使用易於自聚的化合物，雖然被膜穩定化，但是會形成超出必要的被膜，有時成為使用初期高電阻化的重要原因。
[0036]另外，專利文獻8中報導了在電解液中添加規定的含Si化合物的技術，但該技術是限定於以Si和Sn等為主成分的負極的技術，而且公開了循環特性並不優異。
[0037]進而，專利文獻9和專利文獻10中介紹了為了在負極表面形成被膜而添加六甲基二矽烷的技術，但其中僅作為多數添加劑例的一例進行了介紹，而且也沒有記載有關將這些添加劑彼此組合的技術，進而對它們的效果沒有具體驗證。
[0038]另外,根據專利文獻9和專利文獻10，通過在電解液中添加六甲基二矽烷而獲得的效果僅是抑制不可逆容量的降低和負極中的電解液的分解反應，並不知曉對低溫放電特性和/或循環特性有怎樣的影響。
[0039]本發明是鑑於上述【背景技術】做出的，提供低溫放電特性和/或循環特性優異的二次電池用非水系電解液和使用該非水系電解液的二次電池。
[0040]本發明人等著眼於自聚性較低的取代基，發現，通過使用不具有帶不飽和鍵的脂肪族取代基而具有S1-Si鍵的化合物，在不提高被膜的聚合度的情況下抑制低溫時的內部電阻、改善電池的低溫特性，進而發現，通過添加特定的其他化合物，在維持與以往同等程度的循環特性的同時大大改善低溫放電特性，實現了本發明。
[0041]即，本發明提供如下所示的非水系電解液。
[0042] 一種非水系電解液，是用於非水系電解液二次電池的非水系電解液，所述非水系電解液二次電池具備能夠吸留和釋放金屬離子的負極和正極、以及非水系電解液，該非水系電解液含有以下的(A)和(B)。
[0043](A)不具有帶不飽和鍵的脂肪族取代基而具有S1-Si鍵的化合物
[0044](B)選自由具有不飽和鍵的碳酸酯、下述通式(I)所示的化合物、具有S=O基的化合物、具有NCO基的化合物、單氟磷酸鹽、二氟磷酸鹽、氟磺酸鹽和醯亞胺鹽組成的組中的至少一種化合物
[0045]
【權利要求】
1.一種非水系電解液，是用於非水系電解液二次電池的非水系電解液，所述非水系電解液二次電池具備能夠吸留和釋放金屬離子的負極和正極、以及非水系電解液，該非水系電解液含有以下的(A)和(B)， (A)不具有帶不飽和鍵的脂肪族取代基而具有S1-Si鍵的化合物， (B)選自由具有不飽和鍵的碳酸酯、下述通式(I)所示的化合物、具有S=O基的化合物、具有NCO基的化合物、單氟磷酸鹽、二氟磷酸鹽、氟磺酸鹽和醯亞胺鹽組成的組中的至少一種化合物，
2.根據權利要求1所述的非水系電解液，其中，所述具有S=O基的化合物為下述通式(2)所示的化合物，
3.根據權利要求1所述的非水系電解液，其中，所述具有NCO基的化合物為下述通式(3)所示的化合物，
4.根據權利要求2或3所述的非水系電解液，其中，選自由所述具有不飽和鍵的碳酸酯、所述通式(I)所示的化合物、所述通式(2)所示的化合物和所述通式(3)所示的化合物組成的組中的至少一種化合物為選自碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、碳酸乙炔亞乙酯、甲基炔丙基碳酸酯、二炔丙基碳酸酯、雙(草酸根)合硼酸鋰、二氟草酸根合硼酸鋰、三(草酸根)合磷酸鋰、二氟雙(草酸根)合磷酸鋰、四氟草酸根合磷酸鋰、硫酸乙炔亞乙酯、乙烯基磺酸丙炔酯、六亞甲基二異氰酸酯中的至少一種化合物。
5.根據權利要求1所述的非水系電解液，其中，所述選自由單氟磷酸鹽、二氟磷酸鹽、氟磺酸鹽和醯亞胺鹽組成的組中的至少一種化合物為選自由單氟磷酸鋰、二氟磷酸鋰、氟磺酸鋰、LiN (FSO2) 2、LiN (CF3SO2)2和LiN (C2F5SO2) 2組成的組中的至少一種化合物。
6.一種非水系電解液，是用於非水系電解液二次電池的非水系電解液，所述非水系電解液二次電池具備能夠吸留和釋放金屬離子的正極、含有碳質材料的負極、以及非水系電解液，該非水系電解液含有不具有帶不飽和鍵的脂肪族取代基而具有S1-Si鍵的化合物、和具有滷素原子的碳酸酯。
7.根據權利要求6所述的非水系電解液，其中，所述具有滷素原子的碳酸酯為選自單氟碳酸亞乙酯、4，4- 二氟碳酸亞乙酯和4，5- 二氟碳酸亞乙酯中的至少一種化合物。
8.根據權利要求1~7中任 一項所述的非水系電解液，其中，所述不具有帶不飽和鍵的脂肪族取代基而具有S1-Si鍵的化合物為下述通式(4)所示的化合物，
9.根據權利要求1~8中任一項所述的非水系電解液，其中，所述不具有帶不飽和鍵的脂肪族取代基而具有S1-Si鍵的化合物為選自由六甲基二矽烷、六乙基二矽烷、1，2-二苯基四甲基二矽烷和1，1，2，2-四苯基二矽烷組成的組中的至少一種。
10.根據權利要求1~9中任一項所述的非水電解液，其中，含有0.01質量％~10質量％的所述不具有帶不飽和鍵的脂肪族取代基而具有S1-Si鍵的化合物。
11.一種非水系電解液二次電池，具備能夠吸留和釋放金屬離子的碳系負極和正極、以及非水系電解液，該非水系電解液為權利要求1~10中任一項所述的非水系電解液。
【文檔編號】H01M10/0567GK103608962SQ201280006906
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2012年1月30日 優先權日:2011年1月31日
【發明者】吉田博明, 重松保行, 古田土稔 申請人:三菱化學株式會社