一種連續式生產sapo-5分子篩的方法
2023-05-14 09:14:11 2
一種連續式生產sapo-5分子篩的方法
【專利摘要】本發明一種連續式生產SAPO-5分子篩的方法，涉及分子篩合成【技術領域】。該方法採用低共熔混合物為循環溶劑，反應物經連續式進料、成膠、晶化和分離後得到分子篩產物，低共熔混合物以及未反應原料經蒸餾分離後循環利用。本發明方法不同於傳統間歇式水熱合成分子篩的方法，可實現在近常壓條件下分子篩的連續式合成，並可以母液中未參與反應的組分進行循環再利用。
【專利說明】—種連續式生產SAP0-5分子篩的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及分子篩合成【技術領域】，具體涉及一種連續式生產SAP0-5分子篩的方法。
【背景技術】
[0002]磷酸鋁分子篩是繼矽鋁分子篩之後，美國聯合碳化物公司在上世紀八十年代初開發的新一代分子篩(USP4310440)。矽(或其它金屬雜原子M)引入的矽磷酸鋁SAPO (MAPO)分子篩，骨架具有酸性位，因此拓展了該分子篩的用途。
[0003]2004年，Morris教授的研究小組人報導了使用離子液體作為溶劑和模板劑合成微孔磷酸鋁分子篩的離子熱合成方法(Nature430，1012-1016(2004))。離子熱合成可在常壓下進行，這主要是因為離子液體具有可忽略的飽和蒸汽壓。田志堅研究小組的研究表明，離子熱合成晶化時間可縮短到1-10分鐘(Xu, Y.P.et al.Angew.Chem.，Int.Ed.45，3965-3970(2006))，這也使得離子液體連續式快速成產分子篩成為可能。
[0004]SAP0-5分子篩多採用常規水熱合成法，Jhung等也詳細研究了微波條件下的SAP0-5分子篩的合成，發現微波可以選擇性地用於SAP0-5分子篩合成，並且可以通過控制條件來調變晶體形貌。Mobil公司採用醇/水複合兩相介質也成功合成出大晶粒的SAP0-5分子篩。
[0005]上述分子篩的合成，無論是傳統的水熱合成法還是離子熱合成法均為間歇式的合成工藝，即分批次操作的生產方式，該過程中物料分批加入，分批放出，反應過程無物料的進出，大規模生產的反應釜體積大、設備投資高。`
【發明內容】
[0006]本發明的目的是為解決快速且連續生產的問題，提供一種連續式生產磷酸鋁分子篩的方法，該方法採用低共熔混合物為循環溶劑，利用低共熔混合物合成法反應物經連續式進料、成膠、晶化和分離後得到分子篩產物，低共熔混合物以及未反應原料經蒸餾分離後循環利用，連續化工業生產，生產效率高，離子液體以及未反應原料經蒸餾分離後循環利用，大大降低合成成本，縮短生產周期，並且無廢液的排放對環境友好。
[0007]本發明為一種連續式生產SAP0-5分子篩的方法,其特徵在於,包括:
[0008]a)矽源、鋁源、模版劑、磷源和礦化劑加至含低共熔混合物的成膠罐中攪拌預成膠，溫度控制在60~120°C，預成膠I~300分鐘；其中所述成膠罐中原料混合物具有下列摩爾組成:低共熔混合物:Si02 =Al2O3:P205:礦化劑:模版劑:H20=5~200:0~1.2:0.01~
1.2:0.01 ~1.2:0.01 ~1.2:0.05 ~2.0:0.01 ~0.2 ;
[0009]b)將成膠罐中的預成膠產物經進料泵打入管式反應器加熱在100-250°C晶化I~300min ；
[0010]c)與b)步驟同時，新鮮的矽源、鋁源、模版劑、磷源和礦化劑按l_15ml/min進料到成膠罐中，使各物料組分保持恆定；[0011]d)晶化後的反應混合物經過水洗後分離得到分子篩產物；
[0012]e)將步驟d)得到的水洗液輸送至精餾塔精餾分離；
[0013]f)精餾後的低共熔混合物以及未反應的原料流向成膠罐繼續參加反應；精餾得到的蒸餾水則流向過濾洗滌裝置對反應後產物進行水洗；
[0014]其中，所述的矽源為固體矽膠、矽溶膠、白炭黑、高嶺土、蒙脫土、矽酸鈉和正矽酸乙酯中的一種或多種；所述的鋁源為鋁粉、氧化鋁、氫氧化鋁、偏鋁酸鈉、偏鋁酸鉀、硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁和醋酸鋁中的一種或多種；所述的低共熔混合物為四乙基氯化銨和季戊四醇的混合物或者四乙基溴化銨和季戊四醇的混合物；所述的模版劑為二正丙胺、二乙胺、三乙胺中的一種或多種；所述的礦化劑為氫氟酸、氟化銨、氟化鈉、氟化鉀中的一種或多種；所述的磷源為磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸氫二銨中的一種或多種；所述的管式反應器的加熱方式為電爐加熱、蒸氣加熱、油浴加熱或者微波輔助加熱。
[0015]根據本發明上述連續式生產SAP0-5分子篩的方法，其特徵在於，具體包括:
[0016]a)矽源、鋁源、模版劑、磷源和礦化劑加至含低共熔混合物的成膠罐中攪拌預成膠，溫度控制在60~120°C，預成膠I~300分鐘；
[0017]b)將成膠罐中的預成膠產物經進料泵打入管式反應器加熱在140-190°C晶化10 ~60min ；
[0018]c)與b)步驟同時，新鮮的矽源、鋁源、模版劑、磷源和礦化劑按照l-10ml/min流速進料到成膠罐中，使各物料組分保持恆定；
[0019]d)晶化後的反應混合物經過水洗後分離得到分子篩產物；
[0020]e)將步驟d)得到的`水洗液輸送至精餾塔精餾分離；
[0021]f)精餾後的低共熔混合物以及未反應的原料流向成膠罐繼續參加反應；精餾得到的蒸餾水則流向過濾洗滌裝置對反應後產物進行水洗；
[0022]所述的管式反應器的加熱方式為油浴加熱或者微波輔助加熱；
[0023]所述的低共熔混合物為四乙基氯化銨和季戊四醇的混合物。
[0024]本發明方法與現有技術相比，其有益效果如下:1)操作方便:反應物經連續式進料、成膠、晶化和分離後得到分子篩產物，反應隨關隨停；2)低共熔混合物以及未反應原料經蒸餾分離後循環利用，回收循環的原料中有未參與反應的分子篩微晶，可在循環晶化過程中促進晶化；低共熔混合物合成分子篩可以在常壓並且在很短時間內完成晶化，實現分子篩的連續式生產，大大縮短生產周期，並且無廢液廢水的排放，環境友好。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0025]圖1為本發明連續式生產SAP0-5分子篩的方法的工藝流程示意圖；
[0026]圖2為本發明連續式生產SAP0-5分子篩的方法實施例1得到分子篩樣品XRD圖。
[0027]圖中，1.成膠罐，2.進料泵，3.管式反應器，4.精餾塔，5.過濾洗滌裝置
具體實施例
[0028]下面結合附圖及實施例對本發明方法作進一步說明，但不限定本發明的保護範圍。
[0029]本發明下述實施例中所採用低共熔混合物為按照質量比為1:1將四乙基溴化銨和季戊四醇混合併加熱緩慢至熔融狀態備用。
[0030]圖1為本發明連續式生產SAP0-5分子篩的工藝流程示意圖，該工藝流程中所採用反應裝置為帶有聚四氟乙烯內襯的管式反應器3，具體參數為內襯有效長度為127.4cm，內襯有效內徑為5mm，管式反應器3有效體積為100ml。 [0031]實施例1
[0032]按照摩爾比為低共熔混合物:Si02=Al2O3:P205:HF:二乙胺=5.79:0:1:1:1:0.38將30g低共熔混合物、3.8g異丙醇招、2.18g磷酸、0.5g氫氟酸和0.28g二乙胺在成膠罐I中攪拌成膠30分鐘，溫度在60°C ;通過控制流速將低共熔混合物、氯化鋁、磷酸和氫氟酸、二乙胺按照上述比例進料到成膠罐中，使各物料組分保持恆定；同時將成膠罐中的溶膠經進料泵2打入管式反應器3在150°C加熱晶化，通過控制流速為5ml/min使晶化時間為20分鐘，晶化後的反應物經過洗滌得到分子篩產品；洗滌得到水洗液輸送至精餾塔4精餾分離，精餾後的低共熔混合物以及未反應的原料流向成膠罐I繼續參加反應，精餾後的蒸餾水則流向過濾洗滌裝置5對反應後產物進行水洗。對得到反應產物SAP0-5分子篩樣品進行產率和相對結晶度的測試。本發明中所涉及產率為每小時得到的分子篩樣品的幹基重量/g，本發明所涉及相對結晶度為規定實施例1所得樣品的結晶度為100%，其他實施例樣品與之相比的結果為其相對結晶度。將本實施例得到的分子篩樣品產率及相對結晶度列於表1。
[0033]實施例2
[0034]同實施例1，其中原料摩爾比為低共熔混合物:SiO2 =Al2O3:P205:HF:二乙胺=4.86:0.5:1:1:1:0.41,25.2g低共熔混合物、2g矽溶膠、3.8g異丙醇鋁、2.18g磷酸、0.5g氫氟酸和0.3g 二乙胺；管式反應器在160°C加熱晶化，通過控制流速為3.3ml/min使晶化時間為30分鐘。將本實施例得到的分子篩樣品產率及相對結晶度列於表1。
[0035]實施例3
[0036]同實施例2，其中原料摩爾比為低共熔混合物:SiO2 =Al2O3:P205:HF:二乙胺=3.83:0.6:1:1:1:0.5,18.6g低共熔混合物、2.4g矽溶膠、3.8g異丙醇鋁、2.18g磷酸、0.5g氫氟酸和0.37g 二乙胺；管式反應器在170°C加熱晶化，通過控制流速2.5ml/min使晶化時間為40分鐘。將本實施例得到的分子篩樣品產率及相對結晶度列於表1。
[0037]實施例4
[0038]同實施例2，其中原料摩爾比為低共熔混合物:SiO2 =Al2O3:P205:HF:二乙胺=4.75:0.8:1:1:1.07:0.62，24.6g低共熔混合物、3.2g矽溶膠、3.8g異丙醇鋁、2.18g磷酸、0.54g氫氟酸和0.45g 二乙胺；管式反應器在160°C加熱晶化，通過控制流速為2ml/min使晶化時間為50分鐘。將本實施例得到的分子篩樣品產率及相對結晶度列於表1。
[0039]實施例5
[0040]同實施例2，其中管式反應器加熱方式為微波輔助加熱，加熱器在130°C下晶化，通過控制流速為10ml/min使晶化時間為10分鐘。將本實施例得到的分子篩樣品產率及相對結晶度列於表1。
[0041]實施例6
[0042]同實施例2，其中鋁源為氯化鋁2.5g。將本實施例得到的分子篩樣品產率及相對結晶度列於表1。
[0043]實施例7[0044]同實施例2，其中模板劑為二丙胺0.42g。將本實施例得到的分子篩樣品產率及相對結晶度列於表1。
[0045]實施例8
[0046]同實施例2，其中原料摩爾比為低共熔混合物:SiO2 =Al2O3:P205:HF:二乙胺=6.03:1:1:1: 1.07:1.08。將本實施例得到的分子篩樣品產率及相對結晶度列於表1。
[0047]表1.實施例1-8分子篩產率及相對結晶度
[0048]
【權利要求】
1.一種連續式生產SAP0-5分子篩的方法，其特徵在於，具體包括: a)矽源、鋁源、模版劑、磷源和礦化劑加至含低共熔混合物的成膠罐中攪拌預成膠，溫度控制在60~120°C，預成膠I~300分鐘；其中所述成膠罐中原料混合物具有下列摩爾組成:低共熔混合物=SiO2 =Al2O3 =P2O5:模板劑=H2O:礦化劑=5~200:0~1.2:0.01~1.2:0.01 ~1.2:0.05 ~2.0:0.01 ~0.2:0.01 ~1.2 ; b)將成膠罐中的預成膠產物經進料泵打入管式反應器加熱在100-250°C晶化I~300min ； c)與b)步驟同時，新鮮的矽源、鋁源、模版劑、磷源和礦化劑進料到成膠罐中，使各物料組分保持恆定； d)晶化後的反應混合物經過水洗後分離得到分子篩產物； e)將步驟d)得到的水洗液輸送至精餾塔精餾分離； f)精餾後的低共熔混合物以及未反應的原料流向成膠罐繼續參加反應；精餾得到的蒸餾水則流向過濾洗滌裝置對反應後產物進行水洗； 其中，所述的低共熔混合物為四乙基氯化銨和季戊四醇的混合物或者四乙基溴化銨和季戊四醇的混合物；所述的矽源為固體矽膠、矽溶膠、白炭黑、高嶺土、蒙脫土、矽酸鈉和正矽酸乙酯中的一種或多種；所述的鋁源為鋁粉、氧化鋁、氫氧化鋁、偏鋁酸鈉、偏鋁酸鉀、硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁和醋酸鋁中的一種或多種；所述的模版劑為二正丙胺、二乙胺、三乙胺中的一種或多種；所述的礦化劑為氫氟酸、氟化銨、氟化鈉、氟化鉀中的一種或多種；所述的磷源為磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸氫二銨中的一種或多種；所述的管式反應器的加熱方式為電爐加熱、 蒸氣加熱、油浴加熱或者微波輔助加熱。
2.根據權利要求1所述的連續式生產SAP0-5分子篩的方法，其特徵在於，具體包括: a)矽源、鋁源、模版劑、磷源和礦化劑加至含低共熔混合物的成膠罐中攪拌預成膠，溫度控制在60~120°C，預成膠I~300分鐘； b)將成膠罐中的預成膠產物經進料泵打入管式反應器加熱在140-190°C晶化10~60min ； c)與b)步驟同時，新鮮的矽源、鋁源、模版劑、磷源和礦化劑按照1-lOml/min流速進料到成膠罐中，使各物料組分保持恆定； d)晶化後的反應混合物經過水洗後分離得到分子篩產物； e)將步驟d)得到的水洗液輸送至精餾塔精餾分離； f)精餾後的低共熔混合物以及未反應的原料流向成膠罐繼續參加反應；精餾得到的蒸餾水則流向過濾洗滌裝置對反應後產物進行水洗； 所述的管式反應器的加熱方式為油浴加熱或者微波輔助加熱； 所述的低共熔混合物為四乙基氯化銨和季戊四醇的混合物。
【文檔編號】C01B39/54GK103553076SQ201310516837
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年10月28日 優先權日:2013年10月28日
【發明者】裴仁彥, 張耀日, 霍志萍, 範景新, 劉冠鋒, 臧甲忠, 於海斌 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設計院, 中海油能源發展股份有限公司