固化性樹脂組合物及其製造方法

2023-05-08 17:39:26 1

專利名稱：：固化性樹脂組合物及其製造方法
技術領域：
：本發明涉及固化性樹脂組合物及其製造方法，所述固化性樹脂組合物包含含有羥基的含氟共聚物和含有異氰酸酯基的不飽和化合物的反應生成物以及丙烯醯基單體。
背景技術：
：'以往，作為使用氟聚合物的固化性樹脂組合物，提出了關於在末端具有烯鍵式碳-碳雙鍵的固化性含氟聚合物的組合物(參見國際公開第02/18457號小冊子)。另外，還己知一種將接枝共聚物分散在溶劑中作為塗料來使用的固化性樹脂組合物，其中所述接枝共聚物是在含有羥基的含氟共聚物和含有異氰酸酯基的丙烯醯基單體的反應生成物的二甲苯溶劑中使丙烯醯基單體發生溶液聚合而得到的(參見日本特開昭62-25104號公報)。
發明內容本發明的目的是提供不含有有機溶劑也能成型的固化性樹脂組合物及其製法。本發明涉及固化性樹脂組合物，其是含有羥基的含氟共聚物(A-1)和含有異氰酸酯基的不飽和化合物(A-2)的反應生成物(A)溶解在丙烯醯基單體(B)中的固化性樹脂組合物，其中所述含有羥基的含氟共聚物(A-1)包含氟代烯烴單元和含有羥基的自由基聚合性不飽和單體單元，所述含有異氰酸酯基的不飽和化合物(A-2)具有1個異氰酸酯基和至少1個自由基聚合性不飽和基團。優選固化性樹脂於25'C的粘度為5100000mPa-s。優選反應生成物(A)和丙烯醯基單體(B)的質量比為95:55:95。優選含有羥基的含氟共聚物(A-1)中的氟代烯烴單元是四氟乙烯單元、三氟氯乙烯單元、氟乙烯單元、偏二氟乙烯單元、六氟丙烯單元、三氟乙烯單元、全氟甲基乙烯基醚單元、全氟丙基乙烯基醚單元或它們的2種以上。優選含有羥基的含氟共聚物(A-1)中的含有羥基的自由基聚合性不飽和單體單元是式(I)所示的單元。formulaseeoriginaldocumentpage5(i)(式中，Ri是以-0^或-CH20I^(其中，W是具有羥基的垸基，是在碳原子數為18的直鏈狀或支鏈狀的垸基上結合有13個羥基的烷基)表示的羥基烷基乙烯基醚或羥基烷基烯丙基醚)優選含有羥基的含氟共聚物(A-1)還包含不含有羥基的非氟乙烯基醚單元和/或非氟乙烯基酯單元。優選丙烯醯基單體(B)是包含1個或2個以上自由基反應性基團的丙烯醯基單體。優選含有異氰酸酯基的不飽和化合物(A-2)中的自由基聚合性不飽和基團是甲基丙烯醯基、丙烯醯基、2-氟丙烯醯基、2-氯丙烯醯基或它們的2種以上。此外，本發明還涉及一種固化性樹脂組合物的製造方法，其中，使含有羥基的含氟共聚物(A-l)和含有異氰酸酯基的不飽和化合物(A-2)溶解在丙烯醯基單體(B)中，使含有羥基的含氟共聚物(A-1)和含有異氰酸酯基的不飽和化合物(A-2)在丙烯醯基單體(B)中發生反應；其中所述含有羥基的含氟共聚物(A-1)是使包含氟代烯烴和含有羥基的自由基聚合性不飽和單體的混合單體進行共聚而得到的，所述含有異氰酸酯基的不飽和化合物(A-2)具有1個異氰酸酯基和至少1個自由基聚合性不飽和基團。作為在丙烯醯基單體(B)中的溶解順序，例如優選使含有羥基的含氟共聚物(A-1)溶解在丙烯醯基單體(B)中，接著添加含有異氰酸酯基的不飽和化合物(A-2)並使其溶解。含有異氰酸酯基的不飽和化合物(A-2)中的異氰酸酯基的數量與含有羥基的含氟共聚物(A-1)和丙烯醯基單體(B)中的總羥基的數量之比優選為0.01:11:1。具體實施例方式本發明的固化性樹脂組合物包含含有羥基的含氟共聚物(A-1)和含有異氰酸酯基的不飽和化合物(A-2)的反應生成物(A)以及丙烯醯基單體(B)，其中所述含有羥基的含氟共聚物(A-1)包含氟代烯烴單元和含有羥基的自由基聚合性不飽和單體單元，所述含有異氰酸酯基的不飽和化合物(A-2)具有l個異氰酸酯基和至少1個自由基聚合性不飽和基團。作為含有羥基的含氟共聚物(A-1)中的氟代烯烴單元，可以舉出四氟乙烯(TFE)單元、三氟氯乙烯(CTFE)單元、氟乙烯(VF)單元、偏二氟乙烯(VdF)單元、六氟丙烯(HFP)單元、三氟乙烯(TrFE)單元、全氟(垸基乙烯基醚)(PAVE)單元等中的1種或2種以上，作為PAVE單元，可以舉出全氟甲基乙烯基醚單元、全氟丙基乙烯基醚單元。.作為包含TFE單元的2種以上的單元的組合，可以舉出TFE/HFP單元、TFE/PAVE單元、TFE/乙烯單元、TFE/乙烯基醚單元、TFE/乙烯基酯單元、TFE/乙烯基酯/乙烯基醚單元、TFE/乙烯基醚/烯丙基醚單元等。這些之中，從良好地混合在含有烯鍵式不飽和基團的單體中的方面考慮，優選TFE/乙烯單元、TFE/乙烯基醚單元、TFE/乙烯基酯單元、TFE/乙烯基酯/乙烯基醚單元、TFE/乙烯基醚/烯丙基醚單元等。作為包含CTFE單元的2種以上的單元的組合，可以舉出CTFE/HFP單元、CTFE/PAVE單元、CTFE/乙烯單元、CTFE/乙烯基醚單元、CTFE/乙烯基酯單元、CTFE/乙烯基酯/乙烯基醚單元、CTFE/乙烯基醚/烯丙基醚單元等。這些之中，從良好地混合在含有烯鍵式不飽和基團的單體中的方面考慮，優選CTFE/乙烯單元、CTFE/乙烯基醚單元、CTFE/乙烯基酯單元、CTFE/乙烯基酯/乙烯基醚單元、CTFE/乙烯基醚/烯丙基醚單元等。同樣作為包含HFP單元的2種以上的單元的組合，可以舉出CTFE/HFP單元、TFE/HFP單元、HFP/乙烯基醚單元、HFP/乙烯基酯單元、HFP/乙烯基酯/乙烯基醚單元、HFP/乙烯基醚/烯丙基醚單元等。這些之中，從良好地混合在含有烯鍵式不飽和基團的單體中的方面考慮，優選HFP/乙烯基醚單元、HFP/乙烯基酯單元、HFP/乙烯基酯/乙烯基醚，元、HFP/乙烯基醚/烯丙基醚單元等。作為包含VdF單元的2種以上的單元的組合，可以舉出VdF/TFE單元、VdF/HFP單元、VdF/TFE/HFP單元、VdF/CTFE單元、VdF/TFE/PAVE單元、VdF/CTFE/TFE單元、VdF/CTFE/HFP單元等。這些之中，從良好地混合在含有烯鍵式不飽和基團的單體中的方面考慮，優選在聚合物中含有50摩爾％以上的VdF單元。作為含有羥基的含氟共聚物(A-1)中的含有羥基的自由基聚合性不飽和單體單元的具體例，可以舉出例如式(I)表示的羥基烷基乙烯基醚、羥基烷基烯丙基醚formulaseeoriginaldocumentpage7(J)(式中，R'為-OW或-CH20I^(其中，R2是具有羥基的烷基))。作為R2，例如是在碳原子數為18的直鏈狀或支鏈狀的垸基上結合有13個(優選為l個)羥基的基團。作為所述單元的例子，可以舉出例如，2-羥基乙基乙烯基醚單元、3-羥基丙基乙烯基醚單元、2-羥基丙基乙烯基醚單元、2-羥基-2-甲基丙基乙烯基醚單元、4-羥基丁基乙烯基醚單元、4-羥基-2-甲基丁基乙烯基醚單元、5-羥基戊基乙烯基醚單元、6-羥基己基乙烯基醚單元、2-羥基乙基烯丙基醚單元、4-羥基丁基烯丙基醚單元、乙二醇單烯丙基醚單元、二甘醇單烯丙基醚單元、三甘醇單烯丙基醚單元、甘油單烯丙基醚單元，在這些之中，從聚合容易的方面考慮，特別優選碳原子數為38的羥基烷基乙烯基醚，尤其優選4-羥基丁基乙烯基醚單元或2-羥基乙基乙烯基醚單元。從提高與丙烯醯基單體的溶解性的方面考慮，優選含有羥基的含氟共聚物(A-l)還包含不含有羥基的非氟乙烯基醚單元和/或非氟乙烯i酯單元。作為含有羥基的含氟共聚物(A-1)中的不含有羥基的非氟乙烯基醚單元和/或非氟乙烯基酯單元的具體例，例如可舉出式(n)表示的垸基乙烯基醚、烷基烯丙基醚(式中，R3是-or4、-(:00&4或-00^4(其中，R4為垸基))。作為r4，例如是碳原子數為18的直鏈狀、支鏈狀或環狀的垸基。作為該單元的例子，例如優選環己基乙烯基醚單元、甲基乙烯基醚單元、乙基乙烯基醚單元、丙基乙烯基醚單元、正丁基乙烯基醚單元、異丁基乙烯基醚單元、乙酸乙烯酯單元、丙酸乙烯酯單元、丁酸乙烯酯單元、異丁酸乙烯酯單元、特戊酸乙烯酯單元、己酸乙烯酯單元、叔碳酸乙烯酯單元、月桂酸乙烯酯單元、硬脂酸乙烯酯單元、環己基羧酸乙烯酯單元。另外，從耐候性、溶解性、廉價性優異的方面考慮，該單元可為叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、環己基羧酸乙烯酯、乙酸乙烯酯。這些之中，從耐化學藥品性的方面考慮，優選非芳香族系羧酸乙烯酯，特別優選羧酸的碳原子數為6以上的羧酸乙烯酯，進一步優選羧酸的碳原子數為9以上的羧酸乙烯酯。羧酸乙烯酯中的羧酸的碳原子數的上限優選為20以下，進一步優選為15以下。作為具體例，最優選叔碳酸乙烯酯。含有羥基的含氟共聚物(A-1)中可以包含含有羧基的單體單元。含有羧基的單體單元含有羧基、不含有羥基和芳香族基團，在這點上與其他的單元不同。在製備成固化性樹脂組合物的情況下，含有羧基的單體單元具有如下作用改善含有羥基的含氟共聚物(A-1)的分散性、固化反應性和顏料的分散性，改善所得到的塗膜的光澤、硬度、與基材的密合性等。作為含有羧基的單體單元，例如可舉出以式formulaseeoriginaldocumentpage8(式中，r3、W和rS相同或不同，均為氫原子、垸基、羧基或酯基，n為0或l)、或式formulaseeoriginaldocumentpage9(式中，116和117相同或不同，均為飽和或不飽和的直鏈或環狀垸基，n是0或l，m是O或l)表示的含有羧基的乙烯基單體等。作為具體例，可以舉出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、丁烯酸、肉桂酸、3-烯丙氧基丙酸、衣康酸、衣康酸單酯、馬來酸、馬來酸單酯、馬來酸酐、富馬酸、富馬酸單酯、鄰苯二甲酸乙烯酯、苯均四酸乙烯酯等中的1種或2種以上，這些之中優選均聚性低的丁烯酸、衣康酸、馬來酸、馬來酸單酯、富馬酸、富馬酸單酯、3-烯丙氧基丙酸。含有羧基的單體單元的比例的下限為0.1摩爾％、優選為0.4摩爾％，上限為2.0摩爾％、優選為1.5摩爾％。從塗膜的固化速度的方面考慮，不優選該單元的比例大於2.0摩爾％。作為含有羥基的含氟共聚物(A-1)的具體例，可以舉出例如formulaseeoriginaldocumentpage9(式中，a、b和c的比例以摩爾比計為a:b:c-4060:315:545);fGF2-Gra)^(GH2—(^"^""fcH2—H^4gH2—formulaseeoriginaldocumentpage9(式中，a、b、c和d的比例以摩爾比計為a:b:c:d=4060:315:545:545);formulaseeoriginaldocumentpage9(式中，a、b、c和d的比例以摩爾比計為a:b:c:d=4060:315:545:545);"-("CF2-CFCl)^fCH2-CH^~fcH2—CH")^4cH2—CH0-C4HsOHO—i-Bu(式中，a、b、c和d的比例以摩爾比計為a:b:c:d=4060:315:545:545，i-Bu表示異丁基)；四氟乙烯/叔碳酸乙烯酯/羥基丁基乙烯基醚；四氟乙烯/叔碳酸乙烯酯/羥基乙基乙烯基醚/叔丁基苯甲酸乙烯酯；四氟乙烯/叔碳酸乙烯酯/羥基丁基乙烯基醚/丁烯酸；四氟乙烯/叔碳酸乙烯酯/羥基乙基乙烯基醚/苯甲酸乙烯酯/丁烯酸。作為含有異氰酸酯基的不飽和化合物(A-2)中的自由基聚合性不飽和基團，可以舉出甲基丙烯醯基、丙烯醯基、2-氟丙烯醯基、2-氯丙烯醯基，從聚合反應性、成本、合成難易度的方面出發，優選甲基丙烯醯基、丙烯醯基，其中最優選丙烯醯基。作為含有異氰酸酯基的不飽和化合物(A-2)，可以舉出例如以式(III)表示的垸基乙烯基醚、烷基烯丙基醚R5R7/,C=C、(III)R6R8—NCO(式中，r5、rs或W可以相同也可以不同，是氫原子、氟原子、氯原子、碳原子數為14的垸基，r8是-coo-r9-、-oco-r9-或-o-r9'-(其中，W是碳原子數為120的烷基))。作為含有異氰酸酯基的不飽和化合物(A-2)，可以舉出例如下述物質丙烯酸2-異氰酸根合乙酯(式(IV))、CH2二CHCO—O—CH2—CH2—NCO(IV)甲基丙烯酸2-異氰酸根合乙酯(式(V))、-"CH2=CCO—0—CH2—CH2—NCO(V)丙烯酸4-異氰酸根合丁酯、甲基丙烯酸4-異氰酸根合丁酯等。另外，還可以舉出不飽和一元醇與多元異氰酸酯反應所得到的反應生成物中的具有1個異氰酸酯基的物質。作為多元異氰酸酯，可以舉出例如，2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯和2,6-甲苯二異氰酸酯的混合異氰酸酯、P，P'-二苯基甲烷二異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯、對亞苯基二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯等。另外，作為不飽和一元醇，可以舉出丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、甲基丙烯酸-2-羥丙酯、丙烯酸-4-羥丁酯、甲基丙烯酸-4-羥丁酯等具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基的一元醇類、烯丙醇、烯丙基溶纖劑、三甲基丙垸二烯丙基醚等具有烯丙基的一元醇類。這些之中，從合成容易、反應性高的方面出發，優選丙烯酸2-異氰酸根合乙酯或甲基丙烯酸2-異氰酸根合乙酯。反應生成物(A)是指，含有羥基的含氟共聚物(A-1)中的羥基與含有異氰酸酯基的不飽和化合物(A-2)中的異氰酸酯基形成氨基甲酸酯鍵的物質。從耐候性、防水防油性、防汙性良好的方面考慮，反應生成物(A)的含氟量優選為2質量％以上、更優選為5質量％以上、進一步優選為10質量％以上。另外，從在丙烯酸中的溶解性良好的方面考慮，反應生成物(A)的含氟量優選為50質量％以下，更優選為30質量°/。以下，進一步優選為25質量％以下。反應生成物(A)的分子量為數均分子量，從製備成固化性組合物、固化後的固化物的強度、表面硬度的方面出發，該分子量優選為1000以上，更優選為2000以上，進一步優選為3000以上。另外，反應生成物(A)的分子量為數均分子量，從粘度變大、操作難的方面考慮，該分子量優選為100000以下，從在丙烯酸中的溶解性良好的方面考慮，更優選為50000以下，從組合物的粘度低、處理性良好的方面考慮，進一步優選為30000以下。本發明中的丙烯醯基單體(7夕'J^壬77—)(B)是指，具有1個或2個以上丙烯醯(7夕y口<A)基、甲基丙烯醯基、2-氟丙烯醯基、2-氯丙烯醯基的單體，是與具有自由基聚合性不飽和基團的含有異氰酸酯基的不飽和化合物(A-2)不同的單體。，從含有羥基的含氟共聚物(A-1)的溶解性高、粘性低的方面考慮:丙烯醯基單體(B)中的自由基聚合性不飽和基團優選為l個，另外，從製備成固化性組合物、固化後的固化物的強度良好的方面考慮，上述基團優選為2個以上，另外從固化性組合物的固化速度良好的方面考慮，上述基團更優選為3個以上。作為丙烯醯基單體(B)，具體可以舉出，甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸(MA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸正丁酯(iiBMA)、甲基丙烯酸異丁酯(iBMA)、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸環己酯、3-(三甲氧基甲矽烷基)甲基丙烯酸丙酯(MSPM)、2-(苯基磷醯基)甲基丙烯酸乙酯(phenyl-P)、2,2-雙(4-甲基丙烯醯氧基苯基)丙烷(BPDMA)、2,2-雙(4-甲基丙烯醯氧基乙氧基苯基)丙烷(Bis-MEPP)、2,2-雙(4-甲基丙烯醯氧基聚乙氧基苯基)丙烷(Bis-MPEPP)、二(甲基丙烯醯氧基乙基)三甲基六亞甲基二氨基甲酸酯(UDMA)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPT)、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA或1G)、二甘醇二甲基丙烯酸酯(D正DMA)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TriEDMA)、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(l，4-BuDMA)、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯(l,3-BuDMA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(16HX)等甲基丙烯酸酯單體；甲基丙烯酸-2-羥乙酯(HEMA)、2-羥基-3-(e-萘氧基)甲基丙烯酸丙酯(HNPM)、^苯基-^(2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基)丙基甘氨酸(NPG-GMA)、2，2-雙[4-(2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙氧基)苯基]丙烷(Bis-GMA)等含有羥基的甲基丙烯酸酯單體等。另外，還可以舉出與這些對應的各丙烯酸酯、各2-氯丙烯酸酯。此外，作為含氟丙烯醯基單體的例子，可以舉出下述物質與上述甲基丙烯酸酯單體或含有羥基的甲基丙烯酸酯單體對應的2-氟丙烯酸酯、CH2=C(CH3)COOCH2CF3(3FMA)、CH2=C(CH3)COOCH2CF2CF2H(4FMA)、CH2=C(CH3)COOCH2CF2CF3(5FMA)、CH2=C(CH3)COOCH2CF2CFHCF3(6FMA)、CH2=C(CH3)COOCH2(CF2)3CF2H(8FMA)、CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)3CF3(9FMA)、CH2=C(CH3)COOCH2(CF2)5CF2H(12FMA)、CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)5CF3(13FMA)、CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)7CF3(17FMA)、CH2=C(CH3)COOCH(CF3)2(HFIP-MA)、CH2=C(CH3)COOCH2CCH3(CF3)2(6FNP-MA)、CH2=C(CH3)COOCH2CF(CF3)OCF2CF2CF3(6FOnl-MA)、以及與上述物質對應的各丙烯酸酯、各2-氟丙烯酸酯、各2-氯丙烯酸酯。作為上述的2-氟丙烯酸酯，可以舉出例如下述物質CH2=CFCOOCH2CF2CF2H(4FFA)、CH2=CFCOOCH2CF2CF3(5FFA)、CH2=CFCOOCH2(CF2)3CF2H(8FFA)、CH2=CFCOOCH2(CF2)5CF2H(12FFA)、CH2=CFCOOCH(CF3)2(HFIP-FA^。此外，使用具有固化性官能團的丙烯醯基單體時，由於能夠得到密合性、耐化學藥品性、固化性等優異的固化物，因而優選使用具有固化性官能團的丙烯醯基單體。作為具有固化性官能團的丙烯醯基單體，可以舉出例如具有羥基、羧基、環氧基、氨基等的丙烯醯基單體。作為具體例，與上述舉出的具體例重複，可以舉出例如，(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、2-羥基乙基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氨基丙酯等含有固化性官能團的丙烯醯基單體等。儘管舉出了上述的丙烯醯基單體，但從含有羥基的含氟共聚物(A-1)、含有異氰酸酯基的不飽和化合物(A-2)和其反應生成物(A)的溶解性良好的方面考慮，優選甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯。13反應生成物(A)和丙烯醯基單體(B)的質量比優選為95:55:95、更優選為80:2020:80、進一步優選為70:3030:70。如果反應生成物(A)和丙烯醯基單體(B)的質量比偏離95:5、反應生成物(A)的質量變大，則具有粘性變高、難以處理的傾向。另外，如果反應生成物(A)和丙烯醯基單體(B)的質量比偏離5:95、反應生成物(A)的質量變小，則導致含氟率降，低，從而固化性組合物固化得到的固化物的耐候性、防水防油性、防汙性存在降低的傾向。對於反應生成物(A)和丙烯醯基單體(B)的比例，從其他方面出發，相對於100質量份反應生成物(A)，丙烯醯基單體(B)優選為10質量份以上、更優選為40質量份以上、進一步優選為60質量份以上。丙烯醯基單體(B)的量變少時，存在粘性變高、難以處理的傾向。另外，相對於100質量份反應生成物(A)，丙烯醯基單體(B)優選為1500質量份以下、更優選為1200質量份以下、進一步優選為1000質量份以下。丙烯醯基單體(B)的量變多時，由於含氟率降低，因而固化性組合物固化得到的固化物的耐候性、防水防油性、防汙性存在降低的傾向。對於固化性樹脂組合物於25X:的粘度而言，粘性過低時，液體流掛較多，處理性反而降低，因此該粘度優選為5mPa's以上，從薄膜形成性良好的方面考慮，該粘度更優選為10mPa，s以上，從固化時的固化收縮小的方面考慮，該粘度進一步優選為50mPa's以上。另外，從處理性良好的方面考慮，固化性樹脂組合物於25'C的粘度優選為100000mPa，s以下，從成型加工時固化性組合物能夠到達細部的方面考慮，該粘度更優選為5000mPa，s以下，從薄膜形成時水平(表面平滑)性良好的方面考慮，進一步優選為3000mPa*s以下。本發明的固化性樹脂組合物還可以進一步包含固化劑。作為固化劑，是與含有羥基的含氟共聚物(A-1)的固化反應性基團發生反應並交聯的化合物，通常使用例如不具有不飽和鍵的異氰酸酯類、氨基樹脂類、酸酐類、聚環氧化合物、含有異氰酸酯基的矽烷化合物等。作為上述不具有不飽和鍵的異氰酸酯類的具體例，可以舉出例如，2，4-甲苯二異氰酸酯、二苯基甲垸-4,4，-二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、賴氨酸甲基酯二異氰酸酯、甲基環己基二異氰酸酯、三甲基-l,6-己二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、正戊烷-l,4-二異氰酸酯或它們的三聚體、它們的加成體、縮二脲體、在它們的聚合物中具有2個以上的異氰酸酯基的物質、以及嵌段化的異氰酸酯類等，但並不限於這些。作為上述氨基樹脂類的具體例，可以舉出例如脲樹脂、三聚氰胺樹脂、苯胍胺樹脂、甘脲樹脂，以及三聚氰胺經羥甲基化而得到的羥甲基化三聚氰胺樹脂、用甲醇、乙醇、丁醇等醇類對羥甲基化三聚氰胺進行醚化而得到的烷基醚化三聚氰胺樹脂等，但並不限於這些。作為酸酐類的具體例，可以舉出例如鄰苯二甲酸酐、均苯四酸二酐、苯六甲酸酐等，但並不限於這些。作為聚環氧化合物和含有異氰酸酯基的矽烷化合物，可以使用例如日本特開平2-232250號公報、日本特開平2-232251號公報等中記載的化合物。作為優選的例子，可以舉出例如下述物質formulaseeoriginaldocumentpage15相對於上述含有羥基的含氟共聚物(A-l)中的1當量化學固化反應性基團，固化劑的混合量為0.15當量、優選為0.51.5當量。通常能夠合物固化。此外，使本發明的固化性樹脂組合物固化時，由於在反應生成物(A)和丙烯醯基單體(B)的聚合時通過照射紫外線而進行固化，因此固化性樹脂組合物中可以包含光聚合引發劑。作為光聚合引發劑，具體可以舉出，苯乙酮、氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、羥基苯乙酮、a-氨基苯乙酮等苯乙酮系化合物；二苯乙醇酮、二苯乙醇酮甲醚、二苯乙醇酮乙醚、二苯乙醇酮異丙醚、二苯乙醇酮異丁醚、苄基二甲基縮酮等二苯乙醇酮系化合物；二苯甲酮、苯甲醯基苯甲酸、苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、羥基丙基二苯甲酮、丙烯酸化的二苯甲酮、米承勒酮等二苯甲酮系化合物；噻噸酮、氯噻噸酮、甲基噻噸酮、二乙基噻噸酮、二甲基噻噸酮等噻噸酮類；作為其他的化合物，可以舉出偶苯醯、a-醯基肟酯、醯基膦氧化物、乙醛酸酯、3-香豆素酮、2-乙基蒽醌、樟腦醌、蒽醌等。此外，根據需要，可以添加胺類、碸類、亞磺酸類等公知的光引發助劑。從不需要在固化性樹脂組合物固化後除去溶劑的工序的方面出發、從消除殘留溶劑導致的耐熱性降低、強度降低、白濁這類不良影響的方面出發，優選本發明的固化性樹脂組合物不包含不具有自由基反應性基團的有機溶劑和氟類溶劑。作為不具有自由基反應性基團的有機溶劑的具體例，可以舉出例如，己烷、環己烷、庚垸、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二垸、礦物精油等脂肪族烴類；苯、甲苯、二甲苯、萘、溶劑石腦油等芳香族烴；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸異丙酯、乙酸異丁酯、乙酸溶纖劑、丙二醇甲基醚乙酸酯、乙酸卡必醇、乙二酸二乙酯、丙酮酸乙酯、2-羥基丁酸乙酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯等酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異丁基酮、2-己酮、環己酮、甲基氨基酮、2-庚酮等酮類；乙基溶纖劑、甲基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚、乙二醇單烷基醚等二醇醚類；甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、仲丁醇、3-戊醇、辛醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、叔戊醇等醇類;四氫呋喃、四氫吡喃、二氧六環等環狀醚類；N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺等醯胺類；甲基溶纖劑、溶纖劑、異丙基溶纖劑、丁基溶纖劑、二乙二醇單甲醚等醚醇類；1，1，2-三氯-1,2,2-三氟乙垸、1,2-二氯-1，1,2，2-四氟乙垸、二甲亞碸等。或者可以舉出它們的2種以上的混合溶劑等。另外，作為氟類溶劑，可以舉出例如，CH3CCl2F(HCFC-141b)、CF3CF2CHCl2/CClF2CF2CHClF混合物(HCFC-225)、全氟己烷、全氟(2-丁基四氫呋喃)、甲氧基-全氟丁垸、1，3-雙三氟甲基苯等，以及'H(CF2CF2)nCH2OH(n:13的整數)、F(CF2)nCH2OH(n:15的整數)、CF3CH(CF3)OH等氟系醇類；苯並三氟化物、全氟苯、全氟(三丁基胺)、C1CF2CFC1CF2CFC12等。對於這些氟類溶劑，可以舉出單獨的溶劑，也可以舉出氟類溶劑和氟類溶劑、非氟類和一種以上的氟類的混合溶劑等。另外，本發明的固化性樹脂組合物能夠製成不使用除丙烯醯基單體(B)以外的有機液體(有機溶劑)和水的所謂的無溶劑型的固化性樹脂組合物。通過如此地製成無溶劑型，能夠無需進行有機溶劑的除去，從而簡化成型工序等，另外，不會產生有機溶劑的除去不充分時有機溶劑殘存在固化物內這類問題。從而不會出現耐熱性、機械強度降低、白濁這類作為殘存的有機溶劑的影響的問題。另外，從成型加工條件方面出血，對於不允許存在揮發分的情況，無溶劑型的固化性樹脂組合物也是有用的。例如，密閉容器內的填充、密封那樣的用途。此外，本發明還涉及固化性樹脂組合物的製造方法，其中，使含有羥基的含氟共聚物(A-1)和具有1個異氰酸酯基和至少1個自由基聚合性不飽和基團的含有異氰酸酯基的不飽和化合物(A-2)溶解在丙烯醯基單體(B)中，使含有羥基的含氟共聚物(A-1)和含有異氰酸酯基的不飽和化合物(A-2)在丙烯醯基單體(B)中反應。，含有羥基的含氟共聚物(A-1)是通過使包含氟代烯烴和含有羥基的自由基聚合性不飽和單體的混合單體發生共聚而得到的。氟代烯烴和含有羥基的自由基聚合性不飽和單體可以使用與上述的氟代烯烴單元和含有羥基的自由基聚合性不飽和單體單元同樣的單元。對含有羥基的含氟共聚物(A-1)的製造方法沒有特別限定，聚合條件可以採用現有公知的條件。需要說明的是，由於含有羥基的含氟共聚物(A-1)溶解在丙烯醯基單體(B)中，因此聚合產物的形態(例如粒徑等)沒有特別問題。對丙烯醯基單體(B)與含有羥基的含氟共聚物(A-1)的質量比沒有特別限制，只要是含有羥基的含氟共聚物(A-1)能夠均勻溶解在丙烯醯基單體(B)中的範圍即可。如果沒有均勻溶解，則具有1個異氰酸酯基和至少1個自由基聚合性不飽和基團的含有異氰酸酯基的不飽和化合物(A-2)與含有羥基的含氟共聚物(A-1)的反應較難或者不均一，其結果，固化物的耐熱性、透明性等物性降低。在使含有羥基的含氟共聚物(A-1)和含有異氰酸酯基的不飽和化合物(A-2)溶解在丙烯醯基單體(B)中時，優選不含有不具有自由基反應性基團的有機溶劑。作為不具有自由基反應性基團的有機溶劑，可以舉出上述的有機溶劑。含有羥基的含氟共聚物(A-l)和含有異氰酸酯基的不飽和化合物(A-2)的反應是指含有羥基的含氟共聚物(A-1)中的羥基與含有異氰酸酯基的不飽和化合物(A-2)的異氰酸酯基發生反應形成氨基甲酸酯鍵的反應。對於含有羥基的含氟共聚物(A-1)和含有異氰酸酯基的不飽和化合物(A-2)的反應，優選在丙烯醯基單體(B)實質不發生反應的條件下、且不存在不具有自由基反應性基團的有機溶劑的條件下來進行反應。對於含有羥基的含氟共聚物(A-1)和含有異氰酸酯基的不飽和化合物(A-2)的反應的反應溫度，從反應性良好的方面考慮，優選為5'C以上，另外從體系的粘度下降從而促進反應速度的方面考慮，更優選為l(TC以上，進一步優選為2(TC以上。另外，對於反應溫度而言，如果溶解的丙烯醯基單體(B)實質不發生聚合、並且添加物具有熱穩定性，則組合物的粘度降低、反應速度加快，而不需要添加固化促進劑等，從這方面考慮，反應溫度越高越好。但是，實質上如果考慮丙烯醯基單體的熱穩定性，則優選反應溫度為8(TC以下，使用聚合反應性高的2-氟丙烯醯基單體等的情況下，優選反應溫度為6(TC以下，如果考慮保存穩定性，進一步優選反應溫度為5(TC以下。對於含有異氰酸酯基的不飽和化合物(A-2)中的異氰酸酯基的數量與含有羥基的含氟共聚物(A-1)中的羥基的數量之比，優選異氰酸酯基的數量為羥基的數量以下，即優選該數量之比為0.01:11:1，從固化時與丙烯醯基單體的反應性良好的方面考慮，更優選該數量之比為0.1:11:1，從含有羥基的含氟共聚物(A-1)的羥基作為殘基而殘存時與丙烯酸的溶解性良好的方面考慮，進一步優選該數量之比為0.2:10.8:1。含有異氰酸酯基的不飽和化合物(A-2)中的異氰酸酯基的數量與含有羥基的含氟共聚物(A-1)中的羥基的數量之比偏離0.01:1、異氰酸酯基的數量變小時，與丙烯醯基單體的反應不充分，結果存在固化物發生白濁或固化物的機械強度降低的傾向。另外，異氰酸酯基的數量與羥基的數量之比偏離l:l、異氰酸酯基的數量變大時，過量的異氰酸酯作為殘渣殘留在組合物中，固化物的特性存在劣化的傾向。'在本發明的固化性樹脂組合物中，除了包含上述舉出的物質以外，還可以任意添加例如固化促進劑、顏料、分散劑、增稠劑、防腐劑、紫外線吸收劑、消泡劑、流平劑等。作為固化促進劑，可以舉出例如，有機錫化合物、酸性磷酸酯、酸性磷酸酯和胺的反應產物、飽和或不飽和的多元羧酸或其酸酐、有機鈦酸酯化合物、胺系化合物、辛酸鉛等。作為上述有機錫化合物的具體例，可以舉出二丁基錫二月桂酸酯、二丁基錫馬來酸酯、二辛基錫馬來酸酯、二丁基錫二乙酸酯、二丁基錫鄰苯二甲酸酯、辛酸錫(才夕fA酸^義')、環酸錫、甲氧基二丁基錫等。另外，作為上述酸性磷酸酯，是包含formulaseeoriginaldocumentpage20部分的磷酸酯，例如，可以舉出，以formulaseeoriginaldocumentpage20(式中，b為l或2，R8表示有機殘基)表示的有機酸性磷酸酯等。具體地說，可以舉出下述物質等formulaseeoriginaldocumentpage20作為上述有機鈦酸酯化合物，可以舉出例如鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、三乙醇胺鈦酸酯等鈦酸酯。另外，作為上述胺系化合物的具體例，可以舉出例如丁基胺、辛基胺、二丁基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、油胺、環己胺、苄基胺、二乙基氨基丙胺、苯二甲胺、三乙二胺、胍、二苯基胍、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、嗎啉、N-甲基嗎啉、1,8-二氮雜雙環(5.4.0)十一碳烯-7(DBU)等胺系化合物，以及它們的羧酸等的鹽、由過量的多元胺和多元酸得到的低分子量聚醯胺樹脂、過量的多元胺和環氧化合物的反應生成物等。固化促進劑可以使用一種，也可以合用兩種以上。相對於100質量份共聚物，固化促進劑的混合比例優選為1.0X1(^1.0X10^質量份，更優選為5.0X1(T51.0X10'3質量份。本發明的固化性樹脂組合物可以以各種形態用於各種用途中。可以通過形成例如固化膜來用於各種用途中。作為形成膜的方法，可以根據用途來採用適當的公知的方法。例如，在需要控制膜厚的情況下，可以採用輥塗法、凹板印刷法、微米凹板印刷法、流塗法、棒塗法、噴塗法、模塗法、旋塗法、浸漬塗布法等。本發明的固化性樹脂組合物可以形成膜，作為各種成型品的成型材料是特別有用的。作為成型方法，可以採用擠出成型、注射成型、模壓成型、吹塑成型、遞模成型、光造成型(光造形)、納米壓印、真空成型等。作為本發明的固化性樹脂組合物的用途，可以舉出例如，密封部件、光學材料、光電子攝像管、各種傳感器、防反射材等。作為密封部件的使用形態，可以舉出例如發光二極體(LED)、EL元件、非線性光學元件等發光元件、CCD、CMOS、PD等受光元件等光功能元件的包裝(封入)、表面安裝等。另外，還可以舉出深紫外線顯微鏡的透鏡等光學部件用密封材料(或填充材料)等。密封的光元件可以在各種場所使用，但作為非限定的例子，可以舉出高位剎車燈、儀表面板、行動電話的背光、各種電氣製品的遠程控制裝置的光源等發光元件；照《目機的自動對焦、CD/DVD用光拾波用受光元件等。作為光學材料，由於特別是含有氟，因此為低折射率的光學材料。例如作為光傳送用介質是有用的。特別是可以用於核材為石英或光學玻璃的塑料包層光學纖維的包層材料、核材為塑料的全塑料光學纖維的包層材料、防反射塗布材料、透鏡材料、光波導材料、稜鏡材料、光學窗材料、光記憶光碟材料、非線性型光元件、全息照相材料、光折變材料、發光元件的密封材料等這類光學材料。另外，也可以用作光器件用的材料。作為光器件，己知光波導、OADM、光開關、光過濾器、光連接器(connector)、合分波器等功能元件和光配線等光安裝，是在這些器件的形成中有用的材料。另外，通過含有各種功能性化合物(非線性光學材料、螢光發光性的功能性染料、光折變材料等)，適合用作調幅器、波長轉換元件、光增幅器等光器件用功能元件。.作為傳感器用途，特別是具有提高光學傳感器和壓力傳感器等的靈敏度、利用防水防油特性保護傳感器等的效果而有用。除此以外，也可以作為電子半導體用的密封部件用材料、耐水耐溼性接合劑、光學部件和元件用的接合劑。作為用途，可以舉出上述用途，但並不限於這些。實施例下面舉出實施例來具體地說明本發明，但本發明並不僅限於這些實施例。將本說明書中使用的測定法匯總如下。(1)數均分子量的測定利用凝膠滲透色譜法(GPC)，使用東曹株式會社製造的GPCHLC-8020、Shodex社製造的柱(將1根GPCKF-801、1根GPCKF-802、2根GPCKF-806M串聯連接)，以lml/分鐘的流速流通作為溶劑的四氫呋喃(THF)，進行測定，根據測定的數據算出數均分子量。(2)羥值的測定通過使用乙酸酐的乙醯化法，按照常規方法求出羥值。(3)含氟量利用氧瓶燃燒法，燃燒10mg試樣，使分解氣體吸附在20ml去離子水中，利用氟離子選擇電極法(氟離子計，Orion社製造，901型)測定吸收液中的氟離子濃度，由此求出含氟量(質量％)。(4)粘度利用A&D株式會社製造的振動式粘度計SV-10測定25'C的組合物的粘度的值(mPa-s)。(5)固化前的密度測定使用比重瓶，按照常規方法，測定25"C的密度。(6)固化物的密度測定測定在25'C的水中的質量(W1)和在25'C的空氣中的質量(W2)，根據其差值計算體積，算出密度(d25)。d25二W2/((W2-Wl)/水的密度)(7)折射率(I1d)以鈉D線(589nm)為光源，使用(株)Atago光學儀器製作所製造的Abbe折射率計在25'C下進行測定。(8)熱分解溫度(Td)使用熱重計((株)島津製作所的TGA-50),在氮氣氣氛的條件下以升溫速度為10°C/min的條件進行測定，以質量減少1%的溫度進行評價。(9)光透過率使用自記分光光度計((株)日立製作所製造的U-3310(商品名))，測定波長300800nm下的厚約100um的樣品(固化膜)的分光透過率曲線，採用測定出的值。(10)動態粘彈性的測定使用Rheometrics社製造的動態粘彈性測定裝置RSA-2進行測定。測定成型為長25mm、寬5mm、厚100ym的樣品的tanS和彈性模量(E)。測定條件設定為，變形0.1%、頻率10Hz、升溫速度5'C/分鐘。(11)玻璃化轉變溫度Tg(DMA)的測定將通過動態粘彈性的測定得到的tan5的峰溫度作為玻璃化轉變溫度Tg(DMA)(。C)。(12)棋盤格試驗基於JISK54006.15進行棋盤格試驗。(l"耐溶劑性的測定將10mmX10mmX0.1mm的樣品浸漬在20mL的乙酸丁酯中，目視觀察室溫下經過8小時後的樣子。(14)耐熱性的評價在150'C的溫度保持各樣品1小時，觀察外觀的變化。合成例l(含有羥基的含氟聚合物的製造)按照日本特開2004-204205號記載的方法，合成出如下所示的含有羥基的含氟共聚物(A-l)聚合物(a)(d)。聚合物(a):TFE/W9/HBVE=45/39/16、數均分子量(Mn)-1.2X103、Tg-35'C、含氟量(質量％)=24、羥值(m沐OH/g)-54聚合物(b):TFE/W10/HEVE/VtBz=45/35/15/5、Mn=1.3X103、Tg=12°C、含氟量(質量％)=24、羥值(mgKOH/g)-68聚合物(c):TFE/VV9/HBVE/CA=45/39.3/l5/0.7、Mn=l.lX103、Tg=33°C、含氟量(質量°/。)=24、羥值(mgK0H/g)-51聚合物(d):TFE/W9/HEVE/VBz/CA=45/34.4/14/6/0.6、Mn=1.2X}0j、Tg=30°C、含氟量(質量％)=25、羥值(mgKOH/g)-66聚合物(e):CTFE/VV10/HEVE=49/37/14、Mn=1.2X103、Tg=19°C、含氟量(質量°/。)=28、羥值(mgKOH/g"57聚合物(f):HFP/W10/HEVE=48/37/15、Mn=1.2X103、Tg=21°C、含氟量(質量°/。)=33、羥值(m沐OH/g)-58TFE:四氟乙烯CTFE:三氟氯乙烯HFP:六氟丙烯VV9:叔碳酸乙烯酯(VeoVA9(Shdl化學株式會社製造的碳原子數為9的脂肪族羧酸乙烯酯的商品名))VV10:叔碳酸乙烯酯(VeoVAlO(Shell化學株式會社製造的碳原子數為10的脂肪族羧酸乙烯酯的商品名))-HBVE:羥基丁基乙烯基醚HEVE:羥基乙基乙烯基醚VtBz:叔丁基苯甲酸乙烯酯VBz:苯甲酸乙烯酯CA:丁烯酸實施例1按照以下的配比製備組合物(al)。組合物(al)聚合物(a)50質量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)30質量份甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)10質量份1，6-己二醇二丙烯酸酯(16HX)10質量份2-羥基-2-甲基苯丙酮1質量份接下來，在組合物(al)中加入作為含有異氰酸酯基的不飽和化合物(A-2)的昭和電工株式會社製造的KarenzAOI(以下也稱為AOI)(相對於100質量份組合物(al)添加7.1質量份(相對於組合物中的總羥基，相當於0.4當量))，在40。C反應24小時。AOI的結構式如式(VI)所示。H2C=CHCOOCH2CH2NCO(VI)通過紅外線吸收分析來對反應產物進行測定，結果是，來自AOI的異氰酸酯基的-NCO的吸收消失，觀測到新的基於氨基甲酸酯鍵的NH的吸收，確認到反應已進行(利用PerkinElmer社製造的傅利葉變換紅外分光光度計1760X在室溫下測定)。目視評價固化前的組合物在25'C下的液態組合物的外觀。評價基準如下。〇透明且均一、550nm的光的透過率為80%以上。△-一部分出現白濁(凝膠狀物)。X:不透明、白濁。固化前的組合物在25'C下的液態組合物的粘度、密度、折射率和液態組合物的外觀的評價結果列於表。接著，在玻璃板上塗敷防粘用的氟樹脂膜即大金工業株式會社製造的NF-0100(厚度lOOum)，使用塗布器進行塗布，使膜厚為約100ym,進而，從上部覆蓋防粘用的氟樹脂膜即大金工業株式會社製造的NF-0100(厚度100ym),進一步放置厚度lmm的載玻片，然後用高壓汞燈從上部照射1500mJ/cmSu強度的紫外線，隨後剝下防粘用的氟樹脂膜，製成固化膜。對樣品膜(固化後)的密度、含氟量、折射率(n)、熱分解溫度(Td)、玻璃化轉變溫度(Tg(DMA))、基於動態粘彈性的彈性模量(E)和可見光透過率(550nm)(T)進行測定。此外，對外觀進行目視評價。評價基準如下。〇透明且均一。一部分出現白濁(渾濁)。X:不透明、白濁。此外，對耐溶劑性進行了評價。評價基準如下。〇目視沒有觀察到溶脹。目視觀察到溶脹。X:溶解。另外，對耐熱性進行了評價。評價基準如下。〇目視沒有觀察到變化。目視觀察到稍微變色、渾濁。X-目視觀察到明顯變色、白濁、變形等。以上的結果列於表2。實施例2相對於100質量份組合物(al)加入14質量份(相對於組合物中的總羥基，相當於0.8當量)，在4(TC反應24小時，除此以外，與實施例l同樣地測定各種物性。結果列於表1和表2。比較例1直接使用組合物(al)，除此以外，與實施例1同樣地測定各種物性。結果列於表1和表2。實施例3使用以下所示的組合物(bl)來代替組合物(al)，相對於IOO質量份組合物(bl)，加入6.9質量份(相對於組合物中的總羥基，相當於0.8當量)AOI，除此以外，與實施例1同樣地測定各種物性。結果列於表1和表2。組合物(bl)聚合物(b)50質量份MMA40質量份16HXIO質量份2-羥基-2-甲基苯丙酮1質量份比較例2使用組合物(bl)來代替組合物(al)，並直接使用該組合物，除此以外，與實施例1同樣地測定各種物性。結果列於表1和表2。實施例4使用以下所示的組合物(a2)來代替組合物(al)，相對於IOO質量份組合物(a2)，加入14質量份灘對於組合物中的總羥基，相當於0.8當量)AO1，除此以外，與實施例1同樣地測定各種物性。結果列於表1和表2。組合物(a2)聚合物(a)50質量份MMA30質量份HEMA10質量份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPA)IO質量份2-羥基-2-甲基苯丙酮1質量份比較例3'使用組合物(a2)來代替組合物(al)，並直接使用該組合物，除此以外，與實施例1同樣地測定各種物性。結果列於表1和表2。實施例5使用以下所示的組合物(b2)來代替組合物(al)，相對於100質量份組合物(b2)，加入6.9質量份(相對於組合物中的總羥基，相當於0.8當量)AOI，除此以外，與實施例1同樣地測定各種物性。結果列於表1和表2。組合物(b2)聚合物(b)50質量份MMA40質量份TMPA10質量份2-羥基-2-甲基苯丙酮1質量份'比較例4使用組合物(b2)來代替組合物(al)，並直接使用該組合物，除此以外，與實施例1同樣地測定各種物性。結果列於表1和表2。tableseeoriginaldocumentpage28tableseeoriginaldocumentpage29實施例6(耐候性試驗)-通過噴霧塗布將實施例2的組合物塗布於鋁板(JISH4000A-1050PAM-712)(0.1mm厚)，利用輸送式UV曝光機照射2000mJ/cm2的紫外線，固化後，在180'C進行後烘焙3小時，製作塗布膜厚約lOOPm的塗板後，利用巖崎電氣株式會社製造的7<》"一UVtesterW-13型(以Light/Dew/Rest=ll/ll/lHR為1個循環)進行500小時加速耐候性試驗後，對外觀進行目視觀察。利用以下基準進行評價。A:無異常B:存在稍微變色C:存在顯著變色測定結果列於表3。實施例7(棋盤格試驗)通過棋盤格試驗來評價實施例6的塗膜的密合性。測定結果列於表3。比較例5對下述組合物進行了與實施例6同樣的耐候性試驗，所述組合物由50質量份CH產C(CH3)COOCH(CF3)2(HFIP-MA)的聚合物(數均分子量12，000)的聚合物、20質量份CH2=C(CH3)COOCH2CCH3(CF3)2(6FNP-MA)、20質量份CH2=C(CH3)COOCH2CF(CF3)OCF2CF2CF3(6FOnl-MA)、10質量份TMPA、l質量份2-羥基-2-甲基苯丙酮構成。結果列於表3。[表3]^___tableseeoriginaldocumentpage30實施例8按照以下的配比製備組合物(cl)。組合物(cl)聚合物(c)50質量份MMA40質量份TMPA10質量份2-羥基-2-甲基苯丙酮l質量份'接下來，在組合物(cl)中加入作為含有異氰酸酯基的不飽和化合物(A-2)的昭和電工株式會社製造的KarenzMOI(以下也稱為MOI)(相對於100質量份組合物(cl)添加4.3質量份(相對於組合物中的總羥基，相當於0.6當量》，在40。C反應24小時。MOI的結構式如式(VII)所示。H2C=C(CH3)COOCH2CH2NCO(VII)通過紅外線吸收分析來對反應產物進行測定，結果是，來自MOI的異氰酸酯基的-NCO的吸收消失，觀察到新的基於氨基甲酸酯鍵的NH的吸收，確認到反應已進行(利用PerkinElmer社製造的傅利葉變換紅外分光光度計1760X在室溫下測定)。與實施例1同樣地測定固化前的外觀、固化物的外觀、含氟率、熱分解溫度、光透過率(550nm)、耐溶劑性、耐熱性。結果列於表4。.比較例6直接使用組合物(cl)，除此以外，與實施例8同樣地測定各種物性。結果列於表4。實施例9使用以下所示的組合物(dl)來代替組合物(cl)，相對於IOO質量份組合物(dl)，加入5.5質量份(相對於組合物中的總羥基，相當於0.6當量)MOI，除此以外，與實施例8同樣地測定各種物性。結果列於表4。組合物(dl)聚合物(d)50質量份MMA40質量份TMPA10質量份2-羥基-2-甲基苯丙酮1質量份，比較例7直接使用組合物(dl)，除此以外，與實施例8同樣地測定各種物性。結果列於表4。實施例10使用以下所示的組合物(a3)來代替組合物(cl)，相對於100質量份組合物(a3)，加入2.3質量份(相對於組合物中的總羥基，相當於0.6當量)MOI,除此以外，與實施例8同樣地測定各種物性。結果列於表4。'組合物(a3)聚合物(a)25質量份MMA40質量份TMPA35質量份2-羥基-2-甲基苯丙酮1質量份比較例8直接使用組合物(a3)，除此以外，與實施例8同樣地測定各種物性。結果列於表4。實施例11使用以下所示的組合物(a4)來代替組合物(cl)，相對於100質量份組合物(a4)，加入0.9質量份(相對於組合物中的總羥基，相當於0.6當量)MOI，除此以外，與實施例8同樣地測定各種物性。結果列於表4。'組合物(a4)聚合物(a)10質量份MMA50質量份TMPA40質量份2-羥基-2-甲基苯丙酮l質量份比較例9直接使用組合物(a4)，除此以外，與實施例8同樣地測定各種物性。結果列於表4。[表4]tableseeoriginaldocumentpage33實施例12按照以下的配比製備組合物(Cl)。組合物(el)聚合物(e)60質量份MMA30質量份16HXIO質量份2-羥基-2-甲基苯丙酮1質量份接下來，在組合物(el)中加入作為含有異氰酸酯基的不飽和化合物(A-2)的AOI(相對於100質量份組合物(el)，添加4.3質量份(相對於組合物中的總羥基，相當於0.5當量))，在40'C反應24小時。通過紅外線吸收分析來對反應產物進行測定，結果是，來自AOI的異氰酸酯基的-NCO的吸收消失，觀測到新的基於氨基甲酸酯鍵的NH的吸收，確認到反應已進行(利用PerkinElmer社製造的傅利葉變換紅外分光光度計1760X在室溫下測定)。與實施例1同樣地測定固化前的外觀、固化物的外觀、含氟率、熱分解溫度、光透過率(550nm)、耐溶劑性、耐熱性。結果列於表5。實施例13使用以下所示的組合物(e2)來代替組合物(el)，相對於IOO質量份組合物(e2)，加入4.3質量份(相對於組合物中的總羥基，相當於0.5當量)AOI，除此以外，與實施例12同樣地測定各種物性。結果列於表5。組合物(e2)聚合物(e)60質量份MMA30質量份TMPAIO質量份2-羥基-2-甲基苯丙酮1質量份實施例14使用以下所示的組合物(fl)來代替組合物(el)，相對於IOO質量份組合物(fl)，加入2.9質量份(相對於組合物中的總羥基，相當於0.5當量)AOI，除此以外，與實施例12同樣地測定各種物性。結果列於表5。40質量份50質量份10質量份l質量份組合物(fl)聚合物(f)固ATMPA2-羥基-2-甲基苯丙酮實施例15使用以下所示的組合物(a5)來代替組合物(el)，相對於100質j合物(a5)，加入3.4質量份(相對於組合物中的總羥基，相當於0.5AOI，除此以外，與實施例12同樣地測定各種物性。結果列於表5組合物(a5)l:份組當量)50質量份45質量份5質量份l質量份聚合物(a)MMA二季戊四醇六丙烯酸酯2-羥基-2-甲基苯丙酮實施例16使用以下所示的組合物(a6)來代替組合物(el)，相對於100質J合物(a6)，加入3.4質量份(相對於組合物中的總羥基，相當於0.5AOI，除此以外，與實施例12同樣地測定各種物性。結果列於表:組合物(a6)聚合物(a)50質量份CH2=C(CH3)COOCH2CF3(3FMA)20質量份CH2=C(CH3)COOCH2(CF2)3CF2H(8FMA)20質量份TMPAIO質量份2-羥基-2-甲基苯丙酮1質量份實施例17使用以下所示的組合物(a7)來代替組合物(el)，相對於100質j合物(a7)，加入3.7質量份(相對於組合物中的總羥基，相當於0.5MOI，除此以外，與實施例12同樣地測定各種物性。結果列於表組合物(a7):份組l份組聚合物(a)50質量份MMA20質量份CH2=C(CH3)COOCH(CF3)2(HFIP-MA)20質量份TMPA10質量份2-羥基-2-甲基苯丙酮1質量份實施例18使用以下所示的組合物(a8)來代替組合物(el)，相對於100質量份組合物(a7)，加入3.4質量份(相對於組合物中的總羥基，相當於0.5當量)AOI，除此以外，與實施例12同樣地測定各種物性。結果列於表5。組合物(a8)聚合物(a)50質量份CH2=CHCOOCH2(CF2)3CF2H(8FA)20質量份CH2=CFCOOCH2CF2CF3(5FFA)20質量份TMPAIO質量份2-羥基-2-甲基苯丙酮1質量份實施例19使用以下所示的組合物(a9)來代替組合物(el)，加入作為含有異氰酸酯基的不飽和化合物(A-2)的昭和電工株式會社製造的KarenzBEI(以下也稱為BEI)(相對於100質量份組合物(cl)添加4.6質量份(相對於組合物中的總羥基，相當於0.4當量))，在4(TC反應24小時。BEI的結構式如式(VIII)所示。formulaseeoriginaldocumentpage36i,i-(雙丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯(vm)與實施例12同樣地測定各種物性。結果列於表5。組合物(a9)聚合物(a)50質量份MMA40質量份16HXIO質量份2-羥基-2-甲基苯丙酮1質量份實施例20使用以下所示的組合物(alO)來代替組合物(el)，相對於100質量份組合物(a10)，加入9.2質量份(相對於組合物中的總羥基，相當於0.8當量)BEI，除此以外，與實施例19同樣地測定各種物性。結果列於表5。組合物(a10)聚合物(a)50質量份MMA40質量份TMPAIO質量份2-羥基-2-甲基苯丙酮l質量份[表5]tableseeoriginaldocumentpage38比較例10合成國際公開第02/18457號小冊子中的實驗例1中記載的具有a-氟丙烯醯基的含氟固化性聚合物。按照以下順序除去溶劑二乙醚。1.利用旋轉蒸發器以4(TC、0.5mmHg以下的條件將乙酸丁酯蒸餾除去。2.利用真空乾燥器以40'C、0.5mmHg以下的條件乾燥24小時。在步驟2的真空千燥過程中樣品凝膠化，在MMA等丙烯醯基單體中不溶解，不能製作無溶劑的固化性組合物。比較例11將50質量份聚合物(a)溶解在100質量份乙酸丁酯中後，加入0.8質量份AOI，在4(TC反應24小時。通過紅外線吸收分析來對反應產物進行測定，結果是，來自AO'I的異氰酸酯基的-NCO的吸收消失，觀測到新的基於氨基甲酸酯鍵的NH的吸收，確認到反應已進行。其後，按照以下順序除去反應溶劑乙酸丁酯。1.利用旋轉蒸發器以60°C、0.5mmHg以下的條件將乙酸丁酯蒸餾除去。2.利用真空乾燥器以60°C、0.5mmHg以下的條件乾燥24小時。在步驟2的真空乾燥過程中樣品凝膠化，在MMA等丙烯醯基單體中不溶解，不能製作無溶劑的固化性組合物。工業實用性本發明的固化性樹脂組合物通過使含有羥基的含氟共聚物和含有異氰酸酯基的不飽和化合物的反應生成物溶解於丙烯醯基單體中，而；有預定的粘度，因此，即使不特意使其溶解在有機溶劑中，也能夠簡i地發生固化，無需進行從所得到的固化性樹脂組合物中除去溶劑的工序。另外，在本發明的固化性樹脂組合物的製造中，由於使含有羥基的含氟共聚物的羥基與含有異氰酸酯基的不飽和化合物的異氰酸酯基發生反應，形成氨基甲酸酯鍵，因此不產生鹽等副產物。因此，無需進行用於除去副產物的工序，該反應能夠在丙烯醯基單體中進行，很方便。權利要求1.一種固化性樹脂組合物，該固化性樹脂組合物是含有羥基的含氟共聚物(A-1)和含有異氰酸酯基的不飽和化合物(A-2)的反應生成物(A)溶解在丙烯醯基單體(B)中的固化性樹脂組合物，其中所述含有羥基的含氟共聚物(A-1)包含氟代烯烴單元和含有羥基的自由基聚合性不飽和單體單元，所述含有異氰酸酯基的不飽和化合物(A-2)具有1個異氰酸酯基和至少1個自由基聚合性不飽和基團。2.如權利要求1所述的固化性組合物，其中，該固化性樹脂組合物於25'C的粘度為5mPa's100000mPa-s。3.如權利要求1或2所述的固化性樹脂組合物，其中，反應生成物(A)和丙烯醯基單體(B)的質量比為95:55:95。4.如權利要求13任意一項所述的固化性樹脂組合物，其中，含有羥基的含氟共聚物(A-1)中的氟代烯烴單元是四氟乙烯單元、三氟氯乙烯單元、氟乙烯單元、偏二氟乙烯單元、六氟丙烯單元、三氟乙烯單元、全氟甲基乙烯基醚單元、全氟丙基乙烯基醚單元或它們的2種以上。5.如權利要求14任意一項所述的固化性樹脂組合物，其中，含有羥基的含氟共聚物(A-1)中的含有羥基的自由基聚合性不飽和單體單元為式(I)所示的單元，.—CH2—H—(i)式中，R1是以-0112或《&0112表示的羥基烷基乙烯基醚或羥基烷基烯丙基醚；其中W是具有羥基的烷基，是在碳原子數為18的直鏈狀或支鏈狀的烷基上結合有13個羥基的烷基。6.如權利要求15任意一項所述的固化性樹脂組合物，其中，含有羥基的含氟共聚物(A-l)還包含不含有羥基的非氟乙烯基醚單元和/或非氟乙烯基酯單元。7.如權利要求16任意一項所述的固化性樹脂組合物，其中，丙烯醯基單體(B)是包含1個或2個以上自由基反應性基團的丙烯醯基單體。8.如權利要求17任意一項所述的固化性樹脂組合物，其中，含有異氰酸酯基的不飽和化合物(A-2)中的自由基聚合性不飽和基團是甲基丙烯醯基、丙烯醯基、2-氟丙烯醯基、2-氯丙烯醯基或它們的2種以上。9.一種固化性樹脂組合物的製造方法，其中，使含有羥基的含氟共聚物(A-l)和含有異氰酸酯基的不飽和化合物(A-2)溶解在丙烯醯基單體(B)中，使含有羥基的含氟共聚物(A-1)和含有異氰酸酯基的不飽和化合物(A-2)在丙烯醯基單體(B)中發生反應；其中所述含有羥基的含氟共聚物(A-l)是使包含氟代烯烴和含有羥基的自由基聚合性不飽和單體的混合單體進行共聚而得到的，所述含有異氰酸酯基的不飽和化合物(A-2)具有1個異氰酸酯基和至少1個自由基聚合性不飽和基團。10.如權利要求9所述的固化性樹脂組合物的製造方法，其中，使含有羥基的含氟共聚物(A-1)溶解在丙烯醯基單體(B)中，接著添加含有異氰酸酯基的不飽和化合物(A-2)並使其溶解。11.如權利要求9或10所述的固化性樹脂組合物的製造方法，其中，含有異氰酸酯基的不飽和化合物(A-2)中的異氰酸酯基的數量與含有羥基的含氟共聚物(A-1)和丙烯醯基單體(B)中的總羥基的數量之比為0.01:11:1。全文摘要本發明涉及固化性樹脂組合物，提供即使不含有有機溶劑也能夠成型的固化性樹脂組合物及其製法。所述固化性樹脂組合物是含有羥基的含氟共聚物(A-1)和含有異氰酸酯基的不飽和化合物(A-2)的反應生成物(A)溶解在丙烯醯基單體(B)中的固化性樹脂組合物，其中所述含有羥基的含氟共聚物(A-1)包含氟代烯烴單元和含有羥基的自由基聚合性不飽和單體單元，所述含有異氰酸酯基的不飽和化合物(A-2)具有1個異氰酸酯基和至少1個自由基聚合性不飽和基團。文檔編號C08F8/30GK101589079SQ20088000288公開日2009年11月25日申請日期2008年1月31日優先權日2007年2月2日發明者安藤善人,田中義人申請人:大金工業株式會社