一種用於橡膠模具的碳化矽陶瓷坯體的製備方法
2023-05-14 08:49:41
專利名稱：一種用於橡膠模具的碳化矽陶瓷坯體的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種用於橡膠模具的碳化矽陶瓷坯體製備方法，屬於 陶瓷膠態成型領域。
背景技術：
凝膠澆注成型(Gelcasting)是製備SiC陶瓷的一種重要成型工 藝。凝膠澆注成型可以獲得坯體結構均勻、坯體強度高並可進行機械 加工。作為聚合體系的單體一般為丙烯醯胺類或丙烯酸類，其優點是 單體的加入可以降低漿料體系的粘度；價格低等。但是其缺點是1， 屬於自由基聚合的反應過程很容易受到體系中溶解的物質的影響，產 生氧阻聚、碳阻聚等。為了克服氧阻聚，漿料必須在密閉並有惰性氣 體的容器中固化。這導致工藝的複雜化；2，來自易加工、易脫模的 模具材料(橡膠、塑料)的阻聚導致坯體表面不固化，表層容易脫落， 坯體結構失真。為避免模具材料的阻聚導致部分漿料不能固化， 一般 採用不鏽鋼製備模具，這增加了工業生產的成本和模具製備的難度。 Walls等人使用聚合物凝膠模具，雖然避免了模具本身對自由基聚合 反應過程的阻聚，但是聚合物凝膠模具強度低，重複使用會導致模具破損。適合於澆注的模具對於製備複雜形狀、精細結構的陶瓷部件極 其重要。所以凝膠澆注成型製備SiC陶瓷的工業化生產仍然存在一定 的難度。
發明內容
為解決SiC凝膠澆注成型工藝中上述問題，本發明提出了以水溶
性環氧樹脂作為聚合體系製備SiC陶瓷坯體，避免模具材料的阻聚， 並且保證能夠製備出適合凝膠澆注的SiC漿料。模具材料可採用具有
彈性的橡膠等有機或無機高分子化合物及其複合材料，以橡膠等模具
製備出SiC陶瓷坯體部件，並可以重複使用，如圖l。這對凝膠澆注 成型製備SiC陶瓷的工業化具有重要的意義。
本發明涉及以下兩點
1、 具有彈性的橡膠等有機或無機高分子化合物及其複合材料制
備SiC凝膠澆注成型的模具；
2、 以水溶性環氧樹脂作為聚合體系製備SiC陶瓷坯體。 根據以環氧樹脂作為聚合體系製備SiC陶瓷坯體的工藝步驟，其
特徵在於如下
1)將環氧樹脂和分散劑溶於分散介質中，配製成預混液。
所述環氧樹脂作為聚合體系，環氧樹脂分子中具有2個以上環氧 基，每100g溶劑中溶解量大於5. 0g。與固化劑反應的溫度在10°C 10(TC之間。可以使SiC漿料固化，如圖2。
所述分散介質包括水、有機溶劑及其水溶液。以水為分散介質滿足環保要求，為最佳分散介質。
所述環氧樹脂還可為水溶性環氧樹脂、水化性改性環氧樹脂和 非水溶性環氧樹脂。
環氧樹脂溶液中可加入增韌劑、偶聯劑和稀釋劑等物質，以提高 坯體性能。
所述增韌劑包括非活性增韌劑、活性增韌劑。
所述偶聯劑包括鉻絡合物偶聯劑、矽垸偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、 鋁酸化合物。
所述稀釋劑包括惰性和活性稀釋劑。
分散介質中可加入消泡齊U、結合齊iJ、溼潤劑、潤滑劑(也稱滑動劑)、
可塑劑、膠體保護劑、保水劑、防靜電劑、殺菌劑、絡合穩定劑、發 泡劑、表面活性劑等試劑，提高漿料體系的穩定性和流動性。
所述分散劑為四甲基氫氧化銨、聚乙烯亞胺、聚甲基丙烯酸銨、 醇鋁、山梨醇脂肪酸脂、阿拉伯樹膠、三聚磷酸鈉、聚乙二醇、磺化 丙酮一甲醛縮聚物。四甲基氫氧化銨分散SiC漿料具有最好的流動性。
2) 根據製備的陶瓷的用途，漿料混合過程可加入造孔劑製備多孔
SiC陶瓷。
所述造孔劑包括碳粉、羧甲基纖維素、磷酸二氫銨、聚氯乙 烯、碳酸鈣、炭粉、鋸木、澱粉、酵母粉、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸 甲酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚苯乙烯顆粒。
3) 加入SiC粉體，通過攪拌、球磨及砂磨等方式使漿料混合均勻。
如果有必要可以使用冷卻裝置對漿料進行冷卻。
4) 根據SiC燒結機制加入燒結助劑。所述燒結助劑包括以下體
系A1A、 A1A— Y203、 Al20r YA— Ca0、 A1—B—C、 A14C3-- BX—C、 A1B2—C、 Al—B(—C和納米SiC粉體。
5) 如果有必要可將SiC漿料進行真空除氣。
6) 在漿料中加入固化劑，並使固化劑混合均勻。 所述固化劑包括環氧樹脂固化劑有脂肪胺、脂環胺、芳香胺、
聚醯胺、酸酐、樹脂類、叔胺、多胺類、改性胺固化劑、改性脂肪胺 固化劑固化劑。作為水溶性和常溫固化劑的二丙三胺和聚乙烯亞胺， 為低毒性，滿足環保要求，為最適合的固化劑。
7) 如果有必要可將加入固化劑的漿料再次除氣，並澆注到模具 中。根據模具的複雜程度，澆注過程可在真空容器中進行。
所述模具其特徵在於模具材料包括橡膠、矽橡膠、聚氨酯、有機 玻璃、水晶膠、環氧樹脂和塑料等有機和無機化合物及其複合材料。 柔性或彈性的橡膠模具和聚氨酯模具是作為SiC凝膠澆注成型的較 好模具。
所述的模具可以直接通過澆注、注射等工藝製備，也可以通過機 械加工的方法獲得。澆注及注射所得模具可進一步加工及修飾，使之 滿足所需幾何精度。
8) 漿料固化在20。C 60。C溫度範圍進行，最適宜溫度為20。C
40°C。漿料固化後可脫模，也可不脫模。
9) 乾燥可在室溫環境下進行，也可以控制溫度和溼度下進行。 由於水溶性環氧樹脂的聚合反應的穩定性，不會受到來自氧、碳、模具材料等的阻聚，橡膠等模具和水溶性環氧樹脂還可以用於以下用 途
氧化鋁、氧化釔、氮化矽、碳化硼、硼化鋯、碳化鈦、氮化鈦和 氧化鋯等陶瓷及其複合材料的成型方法。並可以製備緻密和多孔材 料。
可用於生物陶瓷的成型方法。所述生物陶瓷包括氧化鋯、羥基磷 灰石、矽酸鈣、碳酸羥基磷灰石、碳素陶瓷材料、磷酸鈣等及其生物 複合材料。可製備緻密和多孔生物材料。
可用於壓電陶瓷的成型方法。
可用於介電陶瓷的成型方法。
所述的成型方法還可為凝膠澆注成型、注射成型和流延成型。 本發明的突出優點是
1，橡膠等模具的使用，固化坯體可以完整複製所需部件的結構， 模具可重複利用。製備工藝簡單，便於工業生產及應用。
2，以水溶性環氧樹脂作為聚合體系應用於SiC凝膠澆注成型時， SiC漿料的流動性滿足凝膠澆注成型的需要，SiC漿料固化進程可控， 固化坯體的強度高，可進行機械加工。
圖1為實例1. 1、 2. 1和2. 2中所製備的橡膠模具和SiC坯體的照片。
圖2為實例2. 1中SiC漿料固化過程的彈性模量曲線。
具體實施例方式
下面結合實例進一步說明本發明的創新點而非限制本說明。
模具的製備實例
實例1. 1
將矽橡膠(106室溫硫化矽橡膠)與催化劑(二月矽酸二丁基錫)、 交朕劑(正矽酸乙酯)混合均勻，比例為100: 3: 3 (質量)。除氣後， 澆注到放有預複製的實物的容器中固化，固化溫度為室溫，固化時間 大於24小時。固化後對矽橡膠固化體進行適當加工，取出預複製的 實物，並修飾或進一步加工矽橡膠模具，以滿足漿料澆注的需要和幾 何精度。
實例1. 2
將環氧樹脂水晶膠(560)的A和B組分按2: l均勻混合。並除 後，澆注到放有預複製的實物的容器中固化，固化溫度為室溫，固化 時間大於24小時。固化後對矽橡膠固化體進行適當加工，取出預復 制的實物，並修飾或進一步加工矽橡膠模具，以滿足漿料澆注的需要 和幾何精度。
實例1. 3
將聚氨酯(QS—301)水晶膠的A和B兩組份混合均勻，比例為 2: 1 (質量)。除氣後，澆注到放有預複製的實物的容器中固化，固 化溫度為室溫，固化時間大於24小時。固化後對聚氨酯水晶膠固化
體進行適當加工，取出預複製的實物，並修飾或進一步加工聚氨酯水 晶膠模具，以滿足漿料澆注的需要和幾何精度。
環氧樹脂作為SiC凝膠澆注成型的凝膠體系製備SiC陶瓷坯體實
實例2. 1
首先將水溶性環氧樹脂配製成預混液22. 5ml，環氧樹脂(EX614) 濃度為15wt。X。加入0. 15wt^的四甲基氫氧化銨作為SiC分散劑， 並加入88g SiC (FCPIO， Norton)粉體進行攪拌，攪拌時間為一小 時，或球磨。攪拌過程中，稱裝漿料的容器需要冰水浴，以避免攪拌 導致漿料的溫度上升。製備好的SiC漿料經過真空除氣後加入0. 9ml 固化劑(二丙三胺)，再攪拌兩分鐘，並再次進行真空除氣，即可澆 注到橡膠模具中。30℃固化一小時可脫模，進行乾燥處理。得到與 實物形貌一致的SiC坯體。
實例2. 2
首先將水溶性環氧樹脂配製成預混液22. 5ml，環氧樹脂(L-051) 濃度為15wt%。加入0. 15機％的四甲基氫氧化銨作為SiC分散劑， 並加入70g SiC (FCPIO， Norton)粉體進行攪拌，攪拌時間為一小 時，或球磨。攪拌過程中，稱裝漿料的容器需要冰水浴，以避免攪拌 導致漿料的溫度上升。製備好的SiC漿料經過真空除氣後加入0. 9ml 固化劑(H-312)，再攪拌兩分鐘，並再次進行真空除氣，即可澆注 到橡膠模具中。30℃固化一小時可脫模，進行乾燥處理。得到與實物形貌一致的SiC坯。
實例2. 3
首先將水溶性環氧樹脂配製成預混液22. 5ml，環氧樹脂(E—51) 濃度為15wt%。加入O. 15wt^的四甲基氫氧化銨作為SiC分散劑， 並加入70g SiC (FCPIO， Norton)粉體進行攪拌，攪拌時間為一小 時，或球磨。攪拌過程中，稱裝漿料的容器需要冰水浴，以避免攪拌 導致漿料的溫度上升。製備好的SiC漿料經過真空除氣後加入0. 9ml 固化劑(T31)，再攪拌兩分鐘，並再次進行真空除氣，即可澆注到橡 膠模具中。30°C固化一小時可脫模，進行乾燥處理。得到與實物形 貌一致的SiC坯體。
首先將水溶性環氧樹脂配製成預混液22. 5ml，環氧樹脂(EX614) 濃度為15wt%。加入適量四甲基氫氧化銨作為SiC分散劑，並加入 88g SiC (FCPIO， Norton)粉體和7wt%的氧化鋁和氧化釔燒結助劑 進行攪拌，攪拌時間為一小時，並球磨24小時。球磨後的SiC漿料 經過真空除氣後加入0. 9ml固化劑(二丙三胺)，再攪拌兩分鐘，並 再次進行真空除氣，即可澆注到橡膠模具中。30°C固化一小時可脫 模，進行乾燥處理。得到與實物形貌一致的SiC坯體。
首先將水溶性環氧樹脂配製成預混液22. 5ml，環氧樹脂(EX614) 濃度為15wt%。加入適量四甲基氫氧化銨作為SiC分散劑，並加入 88gSiC (FCP10， Norton)粉體和5wt %的B4C—C燒結助劑進行攪拌均勻，並球磨24小時。球磨的SiC漿料經過真空除氣後加入0. 9ml 固化劑(二丙三胺)，再攪拌兩分鐘，並再次進行真空除氣，即可澆 注到橡膠模具中。30°C固化一小時可脫模，進行乾燥處理。得到與 實物形貌一致的SiC坯體。
實例2. 6
首先將環氧樹脂與乙醇配製成預混液22. 5ml，環氧樹脂(EX614) 濃度為15wt。/^。加入O. 15wtX四甲基氫氧化銨作為SiC分散劑，並 加入60gSiC (FCPIO， Norton)粉體和7wt %的氧化鋁和氧化釔燒結 助劑攪拌一小時。攪拌均勻後加入二丙三胺固化劑，攪拌兩分鐘後澆 注。固化後可得到多孔的SiC坯體。
權利要求
1、一種用於橡膠模具的碳化矽陶瓷坯體的製備方法，包括下述步驟(1)將環氧樹脂和分散劑溶於分散介質中，環氧樹脂分子中具有2個以上環氧基，每100g溶劑中溶解量大於5.0g，配製成預混液；(2)加入碳化矽粉體，通過攪拌、球磨或砂磨方式使漿料混合均勻；(3)加入燒結助劑；(4)進行真空除氣，倒入橡膠模具；(5)加入固化劑，並使固化劑混合均勻；(6)在20℃～60℃溫度範圍進行漿料固化，漿料固化後可脫模，也可不脫模。(7)室溫環境下乾燥。
2、 按權利要求l所述的一種用於橡膠模具的碳化矽陶瓷坯體的制 備方法，其特徵在於所述分散介質包括水、有機溶劑或有機溶劑的水 溶液。
3、 按權利要求l所述的一種用於橡膠模具的碳化矽陶瓷坯體的制 備方法，其特徵在於所述的環氧樹脂為水溶性環氧樹脂、水化性改性 環氧樹脂和非水溶性環氧樹脂。
4、 按權利要求l所述的一種用於橡膠模具的碳化矽陶瓷坯體的制 備方法，其特徵在於所述的燒結助劑為A1A、 A1A—YA、 A1^—YA 一CaO、 A1—B—C、 A14C3—B4C—C、 A1B2—C、 A1—B^—C體系的納米 粉體或納米SiC粉體。
5、 按權利要求1所述的一種用於橡膠模具的碳化矽陶瓷坯體的 製備方法，其特徵在於所述的固化劑為環氧樹脂固化劑。
6、 按權利要求5所述的一種用於橡膠模具的碳化矽陶瓷坯體的 製備方法，其特徵在於所述的固化劑為的脂肪胺、脂環胺、芳香胺、 聚醯胺、酸酐、樹脂類、叔胺、多胺類、改性胺固化劑、改性脂肪胺 固化劑固化劑，二丙三胺和聚乙烯亞胺。
7、 按權利要求6所述的一種用於橡膠模具的碳化矽陶瓷坯體的 製備方法，其特徵在於所述的固化劑為二丙三胺和聚乙烯亞胺。
8、 按權利要求1所述的一種用於橡膠模具的碳化矽陶瓷坯體的 製備方法，其特徵在於所述溫度為20。C 40。C。
全文摘要
本發明涉及一種用於橡膠模具製備碳化鋯陶瓷坯體的方法，屬於陶瓷膠態成型領域。本發明的主要特徵在於使用橡膠模具製備SiC陶瓷坯體。以水溶性環氧樹脂為SiC凝膠澆注成型的凝膠體系，製備了適合於凝膠澆注成型的SiC漿料，使用橡膠模直接複製所需成型實物的精細、複雜結構。該方法的突出特點是水溶性環氧樹脂凝膠體系不會受到模具材料的阻聚；製備的坯體強度高，表面光滑，沒有裂紋和表層脫落現象；使用較柔軟且具有彈性的橡膠模具可製備出具有精細、複雜結構的SiC坯體，降低模具的生產成本和加工難度。
文檔編號C04B35/565GK101200373SQ20071017207
公開日2008年6月18日 申請日期2007年12月11日 優先權日2007年12月11日
發明者茜 劉, 張兆泉, 毛小建, 董滿江 申請人:中國科學院上海矽酸鹽研究所