高分子固體電解質及其製備方法

2023-05-15 00:34:16 3

專利名稱：高分子固體電解質及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種高分子固體電解質及其製備方法，該材料具有粘彈性好等優點，是全固態高能鋰電池的理想電解質材料。
由於高分子固體電解質成膜性好，易於加工，粘彈性好，能適應電池充放電過程中電極材料的變化，有較好的化學穩定性，克服了液體電解質電池漏液和無機固體電解質與電池電極接觸不良，耐衝擊性差，加工困難的缺點。室溫電導率達到10-5Scm-1以上的電解質，就具有實用性，高分子固體電解質被認為是發展全固態高能鋰電池的理想電解質材料。世界各國為此投入了大量的人力物力競相研究。在高分子固體電解質的基材中，研究最多的是聚氧化乙烯(PEO)。研究表明，以PEO為基材的高分子固體電解質的離子傳導是通過聚氧化乙烯的鏈段運動實現的，離子電導率主要發生在PEO的非晶區Wleczorek，W.et al，Solid State Ionics，28-30，1014(1988)，PEO易於結晶的性質限制了材料導電率的提高。近年來，各國在PEO固體電解質的研究方面皆探索如何降低PEO結晶度的途徑，如降低分子量，引入玻璃化溫度低的組分，Wright，P.V.et al Polymer，23，681(1982)，接枝，與大單體共聚，交聯，互穿網絡(IPN)等，Xia，D.W.Smid，J.，J.Polym.Sci Polym.Lott.，22，617(1984)。孫放、封麟先、楊世林，應用化學.4，40(1987)，Fish，D.，Smid，J.et al，Markromol，Chem.，Rapid Commun.，6，761(1985).Chiang，C.K.et al Polym.Commun.，28，34(1987)。但這些方法很難製得兼具良好電導性，成膜性和力學性能的高分子固體電解質，有關文獻報導的高分子固體電解質，一般在100～140℃高溫下工作，離實際應用尚有較大距離。
本發明的目的是針對現有技術的不足而提供的一種高分子固體電解質及其製備方法，其特點是通過氫鍵複合抑制PEO的結晶，增塑劑與PEO的相容性好，對鹼金屬鹽的離解能力強，可增加PEO鏈段的運動，提高了固體電解質的離子電導率，製得了室溫電導率在(1.0～8.3)×10-5Scm-1，開路電壓2.5～3.0V，成膜和力學性能好，有實用價值的高分子固體電解質。
本發明提供的高分子固體電解質及其製備方法，其起始原料配方組分(按重量計)為(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)共聚物〔P(MMA-MAA)〕(MAA含量0.5～0.85mol分數) 30～60份聚氧化乙烯(Mη106～107) 15～30份鹼金屬鹽(可用LiClO4，NaClO4，LiSCN，KSCN，NaSCN和LiCF3SO3)5～25份聚氧化乙烯(Mη200～6000) 5～25份溶劑水/乙醇(1∶1～5) 60～80份乙醇/1.4二氧六環(1∶1～4) 60～80份按前述配方分別稱量，先將甲基丙烯酸甲酯(MMA)-甲基丙烯酸(MAA)共聚物和聚氧化乙烯(PEO)分別溶解於水/乙醇混合溶劑中，將兩種溶液傾入一容器中混合均勻後靜置2小時，獲得複合物沉澱，除去溶劑，複合物沉澱於溫度60～70℃下真空乾燥。再將複合物溶於乙醇/1.4二氧六環混合溶劑中，加入鹼金屬鹽及增塑劑，待混合均勻後成膜，緩慢蒸發除去溶劑，獲得上述高分子固體電解質材料。
高分子固體電解質材料為無色，透明，有良好的機械性能和力學性能，室溫導電率為1.0～8.3×10-5Scm-1，開路電壓為2.5～3.0伏。
本發明具有如下優點1、採用氫鍵複合可有效抑制PEO的結晶並提高體系的力學強度，同時加入增塑劑可進一步增加PEO鏈段活動性，從而提高了高分子固體電解質的電導率。
2、本方法製備的固體電解質材料對時間和溫度的穩定性好，可用於全固態高能鋰電池，全固相體系的電致變色顯示材料，電容，傳感器及抗靜電材料等方面。
3、工藝簡單，成本低，產品質量高，適用性強，易於推廣應用，有顯著的經濟效益和社會效益。
實施例1將P(MMA-MAA)共聚物2.67克和PEO1.32克分別溶於水/乙醇(1∶1～5)混合溶劑中，將兩種溶液傾入一容器內混合均勻後靜置2小時，獲得複合物沉澱，除去溶劑，複合物於60～70℃下真空乾燥，再將複合物2.33克溶於乙醇/1.4二氧六環(1∶1～4)混合溶劑中，加入LiClO40.45克，增塑劑聚氧化乙烯(Mη200～6000)0.65克，混合均勻後成膜，緩慢蒸發除去溶劑，獲得高分子固體電解質產品3.4克，25℃，測得電導率為3.62×10-5Scm-1。
實施例2按照實施例1的方法製備複合物，再將複合物2.33克溶於乙醇/l。4二氧六環混合溶劑中，加入LiClO40.9克，增塑劑聚氧乙烯1.1克，混合均勻後成膜，獲得高分子固體電解質4.3克。25℃，測得電導率為8.31×10-5scm-1。
實施例3按照實施例1的方法製備複合物，再將複合物2.33克溶於乙醇/1.4二氧六環混合溶液中，加入KSCN0.21克，聚氧化乙烯1.05克混合均勻後成膜，獲得高分子固體電解質3.5克。
實施例4按照實施例1的方法製備夏合物，再將複合物2.33克溶於乙醇/1.4二氧六環中，加入NaClO40.27克，聚氧化乙烯1.0克混合均勻後成膜，獲得高分子固體電解質3.6克。
實施例5按照實施例1的方法製備複合物，再將複合物2.33克溶於乙醇/1.4二氧六環混合溶劑中，加入NaSCN0.17克，聚氧化乙烯0.85克混合均勻後成膜，獲得高分子固體電解質3.3克。
實施例6將5克NaOH和4克V2O5的反應物與實施例1中獲得的固體電解質產品混合均勻後成膜，然後製成複合陰極，以鋰為陽極，組裝成直徑為2毫米的扣式電池，測得開路電壓為3.0伏，
權利要求
1.一種高分子固體電解質，其特徵在於該高分子固體電解質所用起始原料的配方組分(按重量計)為(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)共聚物〔P(MMA-MAA)〕(MAA含量0.5～0.85mol分數 30～60份聚氧化乙烯(Mη106-107) 15～30份鹼金屬鹽 5～25份聚氧化乙烯(Mη200～60005～25份溶劑水/乙醇(1∶1～5) 60～80份乙醇/1.4二氧六環(1∶1～4)60～80份
2.按照權利要求1所述高分子固體電解質，其特徵在於該高分子固體電解質的鹼金屬鹽為LiClO4，LiSCN，LiCF3SO3，KSCN，NaClO4和NaSCN。
3.按照權利要求1所述高分子固體電解質，其特徵在於該高分子固體電解質的製造方法是按前述配方分別稱量，先將聚甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸共聚物和聚氧化乙烯分別溶於水/乙醇混合溶劑中，將兩種溶液傾入一容器內混合均勻後靜止2小時，獲得複合物沉澱，除去溶劑、複合物沉澱於溫度60～70℃下真空乾燥。再將複合物溶於乙醇/1.4二氧六環混合溶劑中，加入鹼金屬鹽及增塑劑，混合均勻後成膜，緩慢蒸發除去溶劑，獲得上述高分子固體電解質材料。
全文摘要
一種高分子固體電解質及其製備方法，其特點是將聚(甲基丙烯酸甲酯—甲基丙烯酸)共聚物與聚氧化乙烯分別溶於水/乙醇混合溶劑中，通過氫鍵複合抑制聚氧化乙烯的結晶，增塑劑與聚氧化乙烯的相容性好，對鹼金屬鹽的離解能力強，可增加聚氧化乙烯鏈段的運動，提高固體電解質的離子電導率，製得了室溫電導率在(1.0～8.3)×10
文檔編號C08L33/12GK1130657SQ9511125
公開日1996年9月11日 申請日期1995年3月3日 優先權日1995年3月3日
發明者王琪, 高峻, 徐僖 申請人:四川聯合大學