尼龍的低溫製造工藝的製作方法

2023-05-14 07:00:26

專利名稱：尼龍的低溫製造工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及尼龍的低溫製造工藝。
背景技術：
一些工業上重要的聚醯胺，此處指二單體聚醯胺，需要兩種不同的起始單體，一種單體具有二個羧酸活性官能團(二酸)，另一種單體具有二個氨基活性官能團(二胺)。製備二單體聚醯胺的最普通的方法是，在含有大量水的溶液中使起始原料二酸和二胺兩組分按化學計量比例混合，所說的溶液中一般至多含有與二酸和二胺兩組分結合重量同樣多的水。接著，這些水通過蒸發來除去，需耗費大量的能量。水的蒸發通常在提高的壓力下進行，以便達到足夠高的沸騰溫度來防止形成固體。蒸發之後，應當是減壓步驟，此時，需要加熱來防止產物固化。眾所周知，加熱會引起產物脫色和化學分解。
不使用水或其他溶劑來製備二單體聚醯胺的試驗通常是不成功的。如果一種組分為固體，很難使固體組分達到精確配比。如果皆以液體(熔體)提供兩種組分，需要高溫來保持組分的熔融態，其結果，這些液體可能會受到分解作用。
美國專利No.4,131,712力圖克服這些困難。該專利公開了高分子量聚醯胺的製備工藝，其中分別以非化學計量比例來製備富二酸組分和富二胺組分，然後在防止固化的足夠高的溫度下使富二酸組分與富二胺組分以液態接觸。當二酸和二胺的總量之比達到儘可能高的化學計量比例時，進一步加熱熔融組分，引起縮聚反應而形成高分子量聚醯胺。該工藝主要用於製造尼龍66。
美國專利4,131,712確定了富酸和富二胺組合物的低熔融溫度，用此溫度基本上避免了脫水。美國專利4,131,712還公開了對於每一種富二酸組合物和富二胺組合物，以及對於富二酸組分與富二胺組分的每一種結合比例而言，這些結合比例是使若干份富二酸組分與若干份富二胺組分接觸而得到的，防止它們完全脫水時發生固化所需的溫度。對於給定的富二酸組分與富二胺組分的結合比例，把其完全脫水時的熔融溫度定義為防止完全脫水時發生固化的溫度。
美國專利4,433,146和4,438,257中公開了將部分冷凝器用於從離開反應混合物的蒸氣中把二胺冷凝出來，以便使二胺返回反應混合物。然而，如果用於工業規模裝置，則逐步加入二胺的該工序看來需要延長時間周期來循環二胺。
發明概述本發明提供一種在不加入水溶液或有機溶劑以及低溫、低壓條件下製備聚醯胺的工藝。在沒有避免使脫水反應中形成的水蒸發而基本避免了二胺蒸發的溫度下，該工藝可使非化學計量組分達到化學計量平衡。在中度脫水的條件下，使富二酸組分與富二胺組分以熔融態接觸，此時的溫度能使各結合比例的富二酸組分與富二胺組分保持熔融態，且對固化穩定但又低於防止完全脫水時發生固化所需的高溫。
該方法包括以下步驟1.提供一種富二酸組分，它可以是處於固態或熔融態的一種或多種二元羧酸、或一種二元羧酸與一種一元羧酸，或是處於熔融態的至少一種二元羧酸和至少一種二胺，其二酸總量與二胺總量的摩爾比高於1；2.提供一種富二胺組分，它可以是處於固態或熔融態的一種或多種二胺、或一種二胺與一種單胺，或是處於熔融態的無論是游離的或化學結合的至少一種二胺和至少一種二元羧酸，其二胺總量與二元羧酸總量的摩爾比高於1；3.使富二酸組分與富二胺組分在一個或多個步驟中接觸，使溫度達到足以使獲得的混合物保持熔融態、但又低於防止各結合比例的二酸與二胺完全脫水時發生固化所需的溫度，因此基本上避免了二胺蒸發；以及4.在基本達到化學計量平衡之後，加熱所獲混合物，引起縮聚反應來形成高分子量的聚醯胺。
發明詳述在上述工藝中，可使富二胺組分與富二酸組分連續地或在一個或多個不連續的步驟中接觸，直到加入的足夠量的富二酸和富二胺兩組分基本上達到化學計量平衡。使富二酸與富二胺兩組分在熔融溫度下接觸可導致組分脫水。在完全脫水之前，存在著中度脫水的狀態。術語「中度脫水」是描述介於未發生反應即未脫水的第一狀態和基本上完全脫水的第二狀態之間的狀態。
在達到化學計量平衡之前，使各結合比例的二酸與二胺兩組分保持熔融態的溫度也會引起組分脫水。低於防止該結合比例的二酸與二胺完全脫水時發生固化的溫度的那些溫度足以使該結合比例的二酸與二胺保持熔融態，此時脫水速率足夠低，以致於基本上避免了脫水，並且在整個工業生產的足夠長的適當時間周期內不會發生固化。這些溫度足夠低，以致於基本上避免了二胺蒸發。
對於非化學計量的和基本上達到化學計量的各結合比例的二酸與二胺兩組分而言，可以採用較低的操作溫度，該溫度可使混合物保持熔融態，並使混合物對固化保持穩定，甚至在意想不到的低於基本避免脫水的溫度的低熔融溫度下也是可能的。在可能的低溫和低壓下，由脫水作用形成的水會蒸發出去，在液態熔體中僅存在少量的水。而且，此處所說的溫度基本上可避免二胺蒸發。
當基本上達到化學計量平衡時，需要進一步脫水以形成高分子量的聚醯胺。可採用常規方法或其他方法來達到進一步脫水。
該工藝是基於這樣一個發現，即，可在不存在水或有機溶劑的條件下，使富二酸組分與富二胺組分接觸，在意想不到的低溫下形成一種中度脫水的熔體。在形成高分子量聚醯胺所需的化學計量達到平衡之前，這些溫度也許低於防止完全脫水時發生固化所需的溫度，甚至低於基本上避免脫水的低熔融溫度。
當基本上達到為了獲得高分子量聚醯胺所需的富二酸組分與富二胺組分的化學計量平衡時，可在低於基本上避免脫水的熔融溫度的溫度下使混合物處於熔融狀態。例如，如美國專利4,131,712中所述，可在低於基本上避免脫水的熔融溫度的溫度下，使基本平衡的己二酸與己二胺的混合物(即尼龍66鹽)在中度脫水條件下處於熔融狀態。
由於給定結合比例的二酸與二胺兩組分在中度脫水時的熔融溫度意外的低，而且由於用來提高脫水程度的反應速度在較低溫度下相對較慢，因此，在低於防止完全脫水時發生固化所需溫度的溫度下操作的公開工藝仍然可以是對固化穩定的工藝。本發明的工藝是在低於防止完全脫水時發生固化所需溫度的溫度下進行操作。
操作溫度顯著低於防止完全脫水時發生固化所需的溫度，可減少熱輻射，並且可以足夠低以避免二胺在低壓下，甚至在二酸與二胺兩組分的比例接近化學計量平衡時顯著蒸發。二胺的低損失有助於控制組合物的平衡而不需要額外的冷凝或高壓設備，並且避免延長生產時間、延長熱輻射，並能避免增加分解。
該工藝包括使富二酸組分與富二胺組分在一個或多個步驟中接觸，以使富二酸與富二胺兩組分的結合比例接近化學計量比例。對於二酸與二胺兩組分的一個或多個結合比例而言，溫度低於所公開的防止這一結合比例完全脫水時發生固化所需的溫度，並且，對於二酸與二胺兩組分的這一結合比例而言，壓力可以是大氣壓或大氣壓附近。
需用使二酸與二胺的結合比例保持熔融的溫度取決於二酸與二胺的特定比例和脫水程度。需用來保持熔融的溫度可根據二酸與二胺的結合比例或根據脫水程度而改變，以致於溫度不一定保持恆定，但對於在某個時間點上的二酸與二胺的至少一個單一的結合比例而言，溫度會低於防止完全脫水時發生固化所需的溫度。
「脫水程度」是已經與多數組分進行了脫水反應而形成化學結合的少數二酸或二胺組分中最大的潛在反應性末端的百分率。潛在反應性末端的數目可由加入的二酸或二胺組分的質量及其相應的分子量計算出來。未發生化學反應的末端數目可通過滴定來求出。
實施例1將熔融且無水的己二胺(HMD)在145℃下加入裝有225g熔融富酸混合物的攪拌反應釜中，該富酸混合物含有81％(重量)己二酸和19％(重量)己二胺。反應壓力為9psig，用少量氮氣流通入反應釜中來保壓。在將HMD加入反應釜時，溫度從未超過184℃。在向反應釜中加入102gHMD之後，從釜中取樣。取樣時反應釜的溫度為168℃，釜內物質透明並出現沸騰。已知HMD在此溫度下蒸發極少，因此沸騰表示發生了反應(脫水)，該反應釋放出作為副產物且應除去的水。對取出的樣品的測試表示是基本上平衡的組合物，其水含量為0.73％(重量)，脫水程度為0.39。接著將反應器內物質加熱至高溫，以形成高分子量聚醯胺。
該實施例說明了在低壓和這樣一個足夠低的溫度下使富二酸組分與富二胺組分平衡的能力，在此溫度下，基本上避免了在形成高分子量聚醯胺的過程中二胺蒸發。對於非化學計量的、富二酸組分與富二胺組分的各結合比例而言，溫度低於防止完全脫水時發生固化所需的溫度，而對於基本上達到化學計量比例和脫水程度為0.39而言，168℃的溫度顯著低於基本上避免脫水的約195～200℃。實施例2使由81％(重量)己二酸和19％(重量)FMD構成的富酸混合物158.3g在實施例1的反應釜中熔融。將50℃下熔融的無水HMD加入反應釜中。反應釜的壓力為大氣壓。當基本上達到平衡比例時，溫度為180℃，取樣。20分鐘後，釜內物質變透明，反應釜的溫度為170℃，另外取樣。第一個樣品的脫水程度為0.26，後一個樣品的脫水程度為0.47。
該實施例說明了在大氣壓和這樣一個足夠低的溫度下，富二酸組分與富二胺組分的平衡能力，在此溫度下，基本上避免了二胺蒸發。對於非化學計量的、富二酸組分與富二胺組分的各結合比例而言，溫度低於在防止完全脫水時發生固化所需的溫度，而對於中度脫水的基本上達到化學計量比例而言，溫度略低於基本避免脫水的溫度。該實施例也說明了使各結合比例的二酸與二胺組分在低溫下保持20分鐘長的時間而不發生固化的能力。實施例3將熔融的無水己二胺在大氣壓下加入裝有熔融富酸混合物的攪拌反應釜中，該富酸混合物含有81％(重量)己二酸和19％(重量)HMD。在達到化學計量比例之前停止加入HMD。在停止HMD加入之後10分鐘時取樣。取樣時的反應釜溫度為162℃。該樣品的己二酸的結合摩爾比例為54.8％，脫水程度為0.48。
美國專利4,131,712的實施例4中，結合摩爾比例為57.1％己二酸，並且公開的溫度為防止完全脫水時發生固化所需的250℃。本實施例與所說美國專利的實施例4的比較，說明了在顯著低於防止完全脫水時發生固化所需的溫度下的操作能力，以及由於在250℃下加入混合物的HMD會蒸發而在較低溫度下操作的好處。該實施例還說明，對於54.8％己二酸的非化學計量比例和中度脫水，對固化穩定的操作溫度可低於基本上避免脫水的熔融溫度(即，約185℃)。
權利要求
1.一種尼龍的製備方法，包括(a)提供一種處於固態或熔融態的富二酸組分；(b)提供一種處於熔融態的富二胺組分；(c)使富二酸組分與富二胺組分在一個或多個步驟中接觸，使溫度達到足以使獲得的混合物保持熔融態、但又低於防止各結合比例的二酸與二胺完全脫水時發生固化所需的溫度，並且在此溫度下，基本上避免了二胺蒸發；以及(d)在基本達到化學計量平衡之後，加熱所獲混合物，引起縮聚反應來形成高分子量的聚醯胺。
2.權利要求1的方法，其中，二酸組分選自一種或多種二元羧酸以及一種二元羧酸與一種一元羧酸，條件是二元羧酸為具有6～12個碳原子的多亞甲基化合物。
3.權利要求1的方法，其中，二元羧酸組分為己二酸。
4.權利要求1的方法，其中，富二酸組分由摩爾比高於1的一種二元羧酸和己二胺組成。
5.權利要求1的方法，其中，富二酸組分由摩爾比高於1的己二酸和己二胺組成。
6.權利要求1的方法，其中，富二酸組分由摩爾比約為77∶33、相應的重量比約為81∶19的己二酸和己二胺組成。
7.權利要求1的方法，其中，富二胺組分選自一種或多種二胺以及至少一種二胺和至少一種二元羧酸，其中二胺與二元羧酸的摩爾總量之比高於1。
8.權利要求1的方法，其中，富二胺組分由摩爾比高於1的己二胺和一種二元羧酸組成。
9.權利要求1的方法，其中，在低於防止完全脫水時發生固化所需溫度的溫度下，使富二酸組分與富二胺組分以非化學計量的結合比例接觸。
10.權利要求1的方法，其中，在低於基本上避免脫水的結合比例的熔融溫度的溫度下，使富二酸組分與富二胺組分以非化學計量的結合比例接觸。
11.權利要求1的方法，其中，中度脫水的富二酸組分或富二胺組分的溫度低於基本上避免脫水的組分熔融溫度。
12.權利要求1的方法，其中，在溫度低於就下述化學計量結合比例可基本上避免脫水的溫度下，使富二酸組分與富二胺組分以基本上為化學計量的結合比例接觸。
13.權利要求1的方法，其中，在脫水程度介於0.15～0.60，並在低於基本上避免脫水的尼龍66鹽的約195～200℃熔融溫度的溫度下，使己二酸與己二胺以基本上為化學計量的結合比例接觸。
14.權利要求1的方法，其中，在脫水程度介於02.5～0.50，並在低於基本上避免二胺蒸發的大氣壓下的約180℃的溫度下，使己二酸與己二胺以基本上化學計量的結合比例接觸。
全文摘要
一種尼龍的低溫製造工藝。
文檔編號C08G69/28GK1166845SQ95196417
公開日1997年12月3日 申請日期1995年11月16日 優先權日1994年11月23日
發明者J·J·朗格 申請人:納幕爾杜邦公司