一種核殼型稀土配合物及其製備方法和應用的製作方法

2023-05-14 15:01:01

一種核殼型稀土配合物及其製備方法和應用的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種核殼型稀土配合物及其製備方法和應用，該核殼型稀土配合物以硬酯酸稀土鹽為核，醯胺化合物通過配位吸附包裹在核外圍構成殼；製備方法是先製備稀土鹽，再將稀土鹽依次與硬脂酸和醯胺化合物反應得到；該製備方法簡單，成本低，製得的核殼型稀土配合物穩定性好，作為潤滑劑應用於粉末冶金工藝，具有優秀潤滑效果。
【專利說明】一種核殼型稀土配合物及其製備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種核殼型稀土配合物及其製備方法和應用，屬於粉末冶金【技術領域】。
【背景技術】
[0002]金屬粉末如鐵粉、鋼粉，常常用來製備小型的、精確而複雜零部件，如齒輪。採用粉末冶金工藝製備這類零部件包括以下三個典型工藝過程:1、預混粉的製備:粉末金屬與潤滑劑、粘接劑等添加劑混合得到一種混合物；2、壓型:將得到的混合粉末倒入到一個模具中，在200~1000MPa的高壓下進行壓制，然後從模具中頂出而得到所需形狀的壓坯，3、燒結:對壓坯進行高溫處理以分解和除去所述的潤滑劑、粘接劑等添加劑，並使金屬粉末燒結達到冶金結合而得到所需的零部件。
[0003]在壓制前加入潤滑劑的作用體現在兩個方面，一方面，在壓坯的壓實過程中，可以減少各個金屬顆粒之間的內部摩擦力，得到高密度和高強度的壓坯；另一方面，在壓坯從模具的頂出過程中，減少脫模力和脫模的總能量。潤滑不足會導致壓坯在脫模過程中由於過分摩擦在模具上留下磨損和劃痕，從而導致模具的損壞。潤滑不足所帶來的問題可採用兩種方法解決，或者增加潤滑劑的使用量，或者選擇更有效的潤滑劑。不過採用提高潤滑劑用量的方法會產生副作用，因為通過更好的潤滑得到的密度增加，會被潤滑劑的體積增加所削弱。因此，更好的選擇就是選擇更為有效的潤滑劑。
[0004]目前，粉末冶金所用的潤滑劑使用最多的是硬脂酸及其衍生物、醯胺類以及蠟類化合物等。隨著粉末冶金工業技術的發展，對其潤滑劑的要求也越來越高，單純的硬脂酸、醯胺類以及蠟類潤滑劑已近不能滿足技術發展的要求，很多新型的組合型的潤滑劑被應用於粉末冶金工業。中國專利C`N1402772A、美國專利USP6413919公開了製備潤滑劑組合物的方法，包括如下步驟:選擇第一潤滑劑和第二潤滑劑；混合該潤滑劑，和使所述混合物經受可粘結第二潤滑劑顆粒到第一顆粒上以形成具有第一潤滑劑核的聚集顆粒的潤滑劑組合物的條件的處理，所述核的表面被第二潤滑劑顆粒所包覆。中國專利CN102227274A公開了複合潤滑劑顆粒的製備方法，芯由10~60%重量的至少一種具有多於18個而不多於24個碳原子的伯脂肪酸醯胺和40~90%重量的至少一種脂肪酸雙醯胺組成；所述芯具有粘附在其上的至少一種金屬氧化物的納米顆粒。日本專利JP2005-105323公開了一種潤滑劑組合物:低熔點的芯材料，所述芯材料表面被高熔點潤滑劑顆粒包覆。世界智慧財產權組織國際局專利W02007078228公開了又一種潤滑劑組合物，潤滑劑芯材料表面被微粒碳材料包覆。所有這些潤滑劑組合物都表現出很好的潤滑性能，但是，這些潤滑劑組合物的芯材料和表面包覆材料主要依靠物理力結合的，在儲存、使用過程中不穩定，導致性能下降。

【發明內容】

[0005]本發明針對現有技術中的單一的硬脂酸及其衍生物或醯胺化合物的稀土有機配合物主要以物理鍵結合，存在儲存、使用過程中不穩定，作為潤滑劑使用潤滑效果差的缺陷，目的是在於提供一種結構穩定的核殼型稀土配合物，該配合物作為粉末冶金工藝的潤滑劑，具有優秀潤滑效果。
[0006]本發明的另一個目的是在於提供一種工藝簡單，操作容易，原料來源廣的製備所述核殼型稀土配合物的方法。
[0007]本發明還有一個目的是在於提供所述核殼型稀土配合物的應用，所述核殼型稀土配合物作為潤滑劑應用於粉末冶金工藝具有優異的潤滑效果。
[0008]本發明提供了一種核殼型稀土配合物，該核殼型稀土配合物是以硬酯酸稀土鹽為核，醯胺化合物通過配位吸附包裹在核外圍構成殼；其中，硬酯酸稀土鹽與醯胺化合物的摩爾比為1:1~2 ;所述的醯胺化合物為油酸醯胺、芥酸醯胺、硬脂酸醯胺、乙撐雙硬脂酸醯胺、乙撐雙油酸醯胺中的一種或幾種。
[0009]所述的硬酯酸稀土鹽與醯胺化合物的摩爾比優選為1:1。
[0010]所述的硬酯酸稀土鹽中稀土離子優選為鑭離子、鐠離子、釹離子、釤離子、銪離子、釓離子、鋱離子、鏑離子、欽離子、鉺離子、鐿離子、銩離子、鑥離子、釔離子、鈧離子中的一種或幾種。
[0011]本發明還提供了一種所述的核殼型稀土配合物的製備方法，該方法是將稀土氧化物溶於鹽酸或硝酸後，蒸乾溶劑，加入無水乙醇溶解，得到稀土氯化鹽或硝酸鹽的乙醇溶液；在所得的稀土氯化鹽或硝酸鹽的乙醇溶液中滴加PH值為5~7的硬脂酸溶液，在60~80°C攪拌反應I~5h ;再加入醯胺化合物溶液，繼續反應I~5h ;靜置，過濾，洗滌，乾燥後，即得。
[0012]所述的硬脂酸溶液為硬脂酸的乙醇溶液。
[0013]所述的醯胺化合物溶液為醯胺化合物的甲醇、乙醇、氯仿、二甲亞碸、N，N-二甲基甲醯胺、四氫呋喃、二氧六環、環己酮、甲苯、氯甲苯或環己烷溶液。
[0014]所述的稀土氯化鹽或硝酸鹽與硬脂酸的摩爾比為1:3或1:4。
[0015]所述的稀土氯化鹽或硝酸鹽與醯胺化合物的摩爾比為1:1~2 ;優選為1:1。
[0016]本發明還提供了一種所述的核殼型稀土配合物的應用，該應用是將所述的核殼型稀土配合物作為潤滑劑應用於粉末冶金工藝。
[0017]本發明的核殼型稀土配合物的製備方法包括以下步驟:
[0018]1、將稀土氧化物溶於鹽酸或硝酸中，加熱到20~80°C，攪拌，直到稀土氧化物完全溶解；然後緩慢蒸乾溶液，製得稀土氯化鹽或硝酸鹽，再加入無水乙醇，攪拌溶解，得到稀土氯化鹽或硝酸鹽的乙醇溶液；其中，攪拌時間和鹽酸或硝酸的加入量以確保稀土氧化物充分溶解；
[0019]2、將硬脂酸溶解在無水乙醇中，並用氨水或氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液調節pH值至5~7後，逐滴加入到步驟I所得的稀土氯化鹽或硝酸鹽的乙醇溶液中，升溫至60~800C，保持反應體系pH值為5~7，攪拌反應I~5h ;
[0020]3、將醯胺化合物溶於溶劑後，加入到步驟2的反應體系中，繼續反應I~5h ;所述的溶劑選自甲醇、乙醇、氯仿、二甲亞碸、N，N-二甲基甲醯胺、四氫呋喃、二氧六環、環己酮、甲苯、氯甲苯或環己烷；
[0021]4、步驟3反應完成後，靜置過夜，過濾，用乙醇溶液洗滌I~3次，100~140°C真空乾燥，得到稀土配合物。[0022]本發明的有益效果:本發明設計合成了一種新型核殼結構的稀土配合物，該核殼結構的稀土配合物以稀土中心離子和硬脂酸根離子通過離子鍵緊密結合構成核，同時，醯胺化合物通過配位鍵吸附在核的外圍形成殼層；並將這種核殼結構的稀土配合物作為潤滑劑應用於粉末冶金工藝，發現其相對現有技術中的潤滑劑具有更好的穩定性和粉末性能，研究結果表明:本發明所述的稀土配合物與鐵基粉末混合後，松裝密度:2.98~
3.20g.cnT3,流動性(50g):20 ~29s,壓縮性:7.0Og.cnT3 ~7.20g.αι3,脫模力:13.20 ~19.80N.mm2。本發明的核殼結構的稀土配合物製備方法簡單，成本低，滿足工業化生產。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]【圖1】為實施例1製備的具有核殼結構的La(C18H35O2) 3C18H35N0的TEM圖。【具體實施方式】
[0024]以下實施例旨在進一步說明本發明，而不是對本發明的保護範圍的限制。
[0025]實施例1
[0026]將3.26g (0.01moDLa2O3 加入 50mL, 10wt% 鹽酸中，加熱到 60。。，攪拌 60 分鐘，溶液變清亮，表明La2O3完全溶解。然後緩慢蒸乾溶液，製得LaCl3,再加入無水乙醇，攪拌溶解，得到 LaCl3的乙醇溶液I ;將17.1lg (0.06mol)硬脂酸溶解在IOOmL無水乙醇中，得到溶液2，將5.63g(0.02mol)油酸醯胺溶解在50mL無水乙醇中，得到溶液3 ;先用氨水將溶液2調節pH值至5~7，逐滴加入到溶液I中，升溫至70°C，始終保持pH值至5~7，攪拌反應4h後；再加入溶液3，繼續反應2小時，靜置過夜，過濾，用1:1乙醇水溶液洗滌至濾液用酸化的硝酸銀溶液檢測不出氯離子，130°C真空乾燥恆重，得到灰白色的粉末狀產物。經分析測定，產物中 La、C、H 含量分別為 11.12%、67.86%、10.77%，與化學式 La (C18H35O2)3C18H35NO相符(La、C、H的理論計算值分別為10.95%,68.09%、11.03%)。
[0027]核殼結構TEM圖(如圖1所示):中間和周圍顏色區別明顯，結合製備方法，驗證了製得的La (C18H35O2) 3C18H35N0具有核殼結構，核殼結構大小為約為100~500nm。
[0028]實施例2
[0029]按照實施I的合成方法和條件，將La2O3分別替換為Pr60n、Nd203、Sm2O3> Eu203、Gd2O3> Tb4O7> Dy203> Ho2O3> Er2O3> Tm2O3> Yb2O3> Lu2O3> Sc203、Y2O3,可得至Ij組成為 RE (C18H35O2)3C18H35N0 (RE 代表 Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc 或 Y)的灰白色粉末狀產物。
[0030]實施例3
[0031]按照實施I的合成方法和條件，將油酸醯胺分別替換為芥酸醯胺、硬脂酸醯胺、乙撐雙硬脂酸醯胺、乙撐雙油酸醯胺得到第一配體為硬脂酸，第二配體分別為芥酸醯胺、硬脂酸醯胺、乙撐雙硬脂酸醯胺、乙撐雙油酸醯胺的稀土鑭的配合物。
[0032]實施例4
[0033]按照實施例1 的方法，將 La2O3 分別替換為 Pr6O11, Nd2O3' Sm203、Eu2O3' Gd2O3' Tb4O7'Dy203> Ho2O3> Er203、Tm2O3> Yb2O3> Lu2O3> Sc203、Y2O3,同時按照實施3的方法將油酸醯胺分別替換為芥酸醯胺、硬脂酸醯胺、乙撐雙硬脂酸醯胺、乙撐雙油酸醯胺可得到不同稀土中心離子、不同第二配體的稀土配合物。[0034]所合成的稀土配合物的具體組成見下表1:
[0035]表1合成稀土配合物的組成
[0036]
【權利要求】
1.一種核殼型稀土配合物，其特徵在於，以硬酯酸稀土鹽為核，醯胺化合物通過配位吸附包裹在核外圍構成殼；其中，硬酯酸稀土鹽與醯胺化合物的摩爾比為1:1~2 ;所述的醯胺化合物為油酸醯胺、芥酸醯胺、硬脂酸醯胺、乙撐雙硬脂酸醯胺、乙撐雙油酸醯胺中的一種或幾種。
2.如權利要求1所述的核殼型稀土配合物，其特徵在於，所述的硬酯酸稀土鹽與醯胺化合物的摩爾比為1:1。
3.如權利要求1所述的核殼型稀土配合物，其特徵在於，所述的硬酯酸稀土鹽中稀土離子為鑭離子、鐠離子、釹離子、釤離子、銪離子、釓離子、鋱離子、鏑離子、欽離子、鉺離子、鐿離子、銩離子、鑥離子、釔離子、鈧離子中的一種或幾種。
4.一種如權利I~3任一項所述的核殼型稀土配合物的製備方法，其特徵在於，將稀土氧化物溶於鹽酸或硝酸後，蒸乾溶劑，加入無水乙醇溶解，得到稀土氯化鹽或硝酸鹽的乙醇溶液；在所得的稀土氯化鹽或硝酸鹽的乙醇溶液中滴加pH值為5~7的硬脂酸溶液，在60~80°C攪拌反應I~5h ;再加入醯胺化合物溶液，繼續反應I~5h ;靜置，過濾，洗滌，乾燥後，即得。
5.一種如I~3任一項所述的核殼型稀土配合物的應用，其特徵在於，將所述的核殼型稀土配合物作為潤滑劑應用於粉末冶金`工藝。
【文檔編號】C10M105/80GK103554141SQ201310480330
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年10月15日 優先權日:2013年10月15日
【發明者】周忠誠, 李松林 申請人:中南大學