質子導電膜和其用途的製作方法

2023-04-23 01:52:16

專利名稱：質子導電膜和其用途的製作方法
質子導電膜和其用途本發明涉及新穎的基於聚唑(polyazole)的質子導電聚合物膜，所述的聚合物膜 由於其優異的化學和熱性質，可以應用於許多不同的應用中，特別適合作為「PEM燃料電池」 的聚合物電解質膜(PEM)。聚合物電解質膜(PEM)是已經熟知的，特別是用於燃料電池方面。磺酸改性的聚 合物，特別是全氟聚合物，通常被應用於這種目的。這些應用中的一個突出的例子是DuPont de Nemours, Willmington USA的Nafion 。質子導電需要在膜中有相對高的水含量，通常 每個磺酸基含有4-20分子的水量。不僅需要含水量，而且需要聚合物與酸性水和反應氣體 氫和氧結合的穩定性，通常將PEM燃料電池堆的工作溫度限制到80-100°C。在壓力下，操 作溫度可升高到> 120°C。否則，在燃料電池性能不下降的情況下，不能實現更高的操作溫 度。然而，出於系統工程的原因，希望燃料電池的操作溫度高於100°C。在膜電極單元 (MEU)中存在的基於貴金屬的催化劑活性在升高的操作溫度下有顯著更好。特別是當使用 烴「重整產品」時，重整器氣體包含相當大量的通常必須通過混合氣體製備或純化而除去的 一氧化碳。在高操作溫度的情況下，催化劑對CO汙染的耐受性增加。此外，在燃料電池操作期間產生熱。然而，將這些體系冷卻到低於80°C可能是非常 費力的。取決於功率輸出，該冷卻裝置可能是非常簡單的設計。這意味著，在100°c以上的 溫度下運行的燃料電池體系中，廢熱顯著地更容易被利用，因此，通過結合供熱和發電增加 該燃料電池體系的效率。具有新的傳導機制的膜通常用於達到這些溫度。一種方法是使用在沒有使用水的 情況下顯示質子傳導性的膜。在出版物WO 96/13872中介紹了在這個方向第一個有希望的 開發。這種方法特別建議使用通過鑄塑製造的酸摻雜的聚苯並咪唑膜。這類膜的進一步開發描述於WO 02/088219中。該發明教導使用通過包括如下步 驟的方法得到的基於聚唑的質子傳導的聚合物膜A)在多磷酸中，使一種或多種芳族四氨基化合物與一種或多種每一羧酸單體包 含至少兩個酸基的芳香族羧酸或其酯混合，或混合一種或多種芳族和/或雜芳族二氨基羧 酸，形成溶液和/或分散體，B)使用根據步驟A)的混合物在載體上施加層，C)在惰性氣體下將步驟B)得到的平面構造/層加熱到最多350°C，優選最多 280 0C的溫度，形成聚唑聚合物，D)處理在步驟C)中形成的膜直到它自支撐。用這樣的方式得到的酸摻雜的基於聚唑的聚合物膜已經顯示有利的性能特性。然 而，根據PEM燃料電池所希望的應用，特別是在機動車部分和分散動力和供熱(固定的部 分)，這些特性仍然需要進一步的整體改進。例如，這種膜仍然相對較軟，因此僅能夠承受有 限的機械載荷，在較高的溫度下機械穩定性降低，在典型的操作窗口(大約160°C -180°C ) 的上限範圍中，已經存在可能導致耐用性問題的缺點。因此，希望改進機械性能，特別是膜 的穩定性，而同時保持高的傳導性。
將離子液體用於聚合物電解質膜本身也是已知的。例如R. Scheffler等的出 片反物 Praparation und Evaluation neuer Hybrid-Protonenleiter-Teil 1 Jonische Fliissigkeiten als Modifikator in Nafion-Hybridmembranen [preparation and evaluation of novel hybrid proton conductors-part 1 :ionic liquids as a modifier in Nafion hybrid membranes] Chemie Ingenieur Technik 2007，79，no· 8，1175-1182 描述 了基於Nafion的混合材料作為燃料電池質子傳導膜的製造和評價。在該出版物中工業用 Nafion分散體與具體的離子液體相結合，各自的混合物被均質化並被刮塗。得到的混合膜 的質子傳導性通過阻抗波譜學表徵。儘管在室溫下離子液體作為單個物質的質子傳導性低 於Nafion的質子傳導性，但在較高的溫度下對於一些混合材料觀察到質子傳導性的改進。T. Greaves等人的出版物Protic Ionic Liquids :Properties and Applications Chem. Rev. 2008，108，206-237討論了質子的離子液體的特性和可能的應用，即，那些通過質 子從布朗斯特酸轉移到布朗斯特鹼上獲得的離子液體。在該出版物中也討論了在聚合物膜 燃料電池中的可能的應用。然而，至今已知的使用離子液體的聚合物電解質膜的缺點是它們相對低的傳導率。因此，本發明的目的是提供具有改進性能特性的聚合物電解質膜。本發明中特別 希望達到可能的最好機械性能，同時結合有可能達到的最好的傳導特性。一方面，該膜應 該顯示基於聚唑的聚合物膜的應用優點，另一方面，顯示增加的特定傳導性，特別是在高於 100°c的操作溫度下，以及如果可能的話，應該在沒有燃料氣體潤溼的情況下也能使用。此 外，應該可以相對簡單地並儘可能廉價地製造該膜。這些目的通過具有權利要求1所有特徵的質子傳導聚合物膜實現。因此，本發明提供包括至少一種聚唑、至少一種離子液體和至少一種通式(Pl)的 化合物的質子傳導聚合物膜，R14POH(Pl)其中R1，在每一情況下相互獨立地是包括C、0和/或H的殘基，任選還含有與其不 同的另外的原子，其中兩個殘基R1可以任選彼此連接。聚唑優選包含如下通式的唑重複單元通式⑴和/或(II)和/或(III)和/或 (IV)和/或(V)和/或(VI)和/或(VII)和/或(VIII)和/或(IX)和/或(X)和/或 (XI)禾口 / 或(XII)禾口 / 或(XIII)禾口 / 或(XIV)禾口 / 或(XV)禾口 / 或(XVI)禾口 / 或(XVII) 和 / 或(XVIII)和 / 或(XIX)和 / 或(XX)和 / 或(XXI)和 / 或(XXII)
權利要求
1.一種質子傳導聚合物膜，其包括至少一種聚唑、至少一種離子液體和至少一種通式 (Pl)的化合物，R14POH(Pl)其中R1，在每一情況下相互獨立地是包括C、0和/或H的殘基,任選還含有與其不同的 另外的原子，其中兩個殘基R1可以任選彼此連接。
2.根據權利要求1的質子傳導聚合物膜，特徵在於聚唑包含如下通式的苯並咪唑單
3.根據權利要求1或權利要求2的質子導電聚合物膜，特徵在於它包括作為離子液體 的如下物質(A)通式(IL-I)的鹽[Aln [Υ]" (IL-I),其中η表示1、2、3或4，[A] +表示季銨陽離子、氧鐺陽離子、鋶陽離子或磷鐺陽離子，[Y] η_表示一、二、三或四價陰離子；(B)通式(IL-II)的混合鹽
4.根據前述權利要求中至少一項的質子導電聚合物膜，特徵在於離子液體的熔點低於 180 "C。
5.根據前述權利要求中至少一項的質子導電聚合物膜，特徵在於離子液體包括選自如 下的至少一種陽離子AH/、NH3R\ NH2R3\ NHR3\ NR4+、1-乙基-2. 3- 二甲基咪唑鐺、P (OH) 4+、 P (OR) 4+、PR4+，其中R是指甲基、乙基、丙基或丁基。
6.根據前述權利要求中至少一項的質子導電聚合物膜，特徵在於離子液體包括選自 如下的至少一種陰離子Γ、BFp PFp CF3SOp (CF3SO3)2N\ CF3CCV ；通式 SO廣、HSOp SO廣、 HS03_、Ra0S03_、RaSO3-的硫酸鹽、亞硫酸鹽和磺酸鹽基團；選自通式Po/—、ΗΡ042_、Η2Ρ04_、 RaPO42"的磷酸鹽基團；選自通式Β033_、ΗΒ032_、Η2Β03_的硼酸鹽基團；選自通式SiO廣、HSi043_、 H2SiO42-, H3SiO4-的矽酸鹽和矽酸酯基團；羧醯亞胺、雙(磺醯基)醯亞胺和磺醯基醯亞胺， 和其混合物。
7.根據前述權利要求中至少一項的質子導電聚合物膜，特徵在於該膜包括至少一種如 下通式(P》的化合物，
8.根據權利要求7的質子導電聚合物膜，特徵在於該膜包括磷酸、至少-多磷酸。
9.根據前述權利要求中至少一項的質子導電聚合物膜，特徵在於該膜在每一情況下相 對於其總重量包括a.0. 5wt% -40. Owt %的聚唑，b.1. Owt% -50. Owt%的離子液體，和c.10. Owt% -98. 5wt% 的通式(Pl)的化合物。
10.根據前述權利要求中至少一項的質子導電聚合物膜，特徵在於聚唑和離子液體以 1:2-1: 100的重量比範圍存在。
11.根據前述權利要求中至少一項的質子導電聚合物膜，特徵在於離子液體與通式 (Pl)的化合物的重量比範圍為1:1-1: 20。
12.—種生產根據前述權利要求中至少一項的質子導電聚合物膜的方法，包括如下步驟A)在至少一種通式(Pl)的化合物中或在水解時產生至少一種通式(Pl)化合物的至少 一種化合物中，使一種或多種芳族四氨基化合物與一種或多種每一羧酸單體包含至少兩個 酸基的芳香族羧酸或其酯混合，或混合一種或多種芳族和/或雜芳族二氨基羧酸，以形成 溶液和/或分散體，B)使用根據步驟A)的混合物在載體上施加層，C)在惰性氣體下將可根據步驟B)得到的平面構造/層加熱到最高350°C，優選最高 280°C的溫度，以形成聚唑聚合物，D)處理在步驟C)中形成的膜直到它自支撐，其中通過如下方法將離子液體引入膜中(i)已經將離子液體加入到步驟A)的溶液或分散體中，並在離子液體存在下實施以下 步驟B)、C)與D)，或( )隨後將離子液體引入形成的膜中。
13.根據權利要求12的方法，特徵在於步驟A)中的混合物加熱到最高達350°C，優選 最高達^(TC的溫度，使得可以部分或全部免除在步驟C)中的加熱。
14.根據權利要求12或權利要求13的方法，特徵在於在多磷酸中進行步驟A)。
15.根據權利要求12-14中至少一項的方法，特徵在於首先製造所述的膜，然後全部或 部分洗掉通式(Pl)的化合物，然後用通式(Pl)的化合物和離子液體再浸漬該膜。
16.根據權利要求12-14中至少一項的方法，特徵在於-在步驟A)中使用至少一種在水解時產生至少一種通式(Pl)的化合物的化合物，-在溼氣存在下，在足以使膜自支撐的溫度和時間下處理步驟C)中形成的膜，其中使 用包括希望的離子液體的組合物進行水解。
17.一種具有質子導電聚合物塗層的電極，所述塗層包括至少一種聚唑、至少一種離子 液體和至少一種通式(Pl)的化合物。
18.一種膜-電極單元，包括至少一個電極和至少一種根據權利要求1-11中至少一項 的聚合物膜。
19.一種燃料電池，包括至少一種權利要求18的膜-電極單元。
全文摘要
一種質子導電聚合物膜，包括至少一種聚唑、至少一種離子液體和至少一種通式(P1)的化合物，RI4POH (P1)其中RI，在每一情況下相互獨立地是包括C、O和/或H的殘基，任選還含有與其不同的另外的原子，其中兩個殘基RI可以任選彼此連接。該膜增加的機械穩定性和增加的導電率尤其特別突出，因此尤其適合作為燃料電池應用的聚合物電解質膜。
文檔編號H01M8/02GK102047479SQ200980117370
公開日2011年5月4日 申請日期2009年5月2日 優先權日2008年5月15日
發明者盧卡斯·蒙塔格, 奧默爾·於恩薩爾 申請人:巴斯夫歐洲公司